ZnCl₂–MnCl₂ 双掺杂提升 CsPbI₂Br 钙钛矿太阳能电池性能

摘要

全无机 CsPbI₂Br 钙钛矿太阳能电池（PSC）展现出优于混合有机-无机器件的热稳定性，但其功率转换效率（PCE）仍落后于最先进的混合器件。本研究引入双掺杂策略——将 ZnCl₂ 和 MnCl₂ 共掺入 CsPbI₂Br 前驱体，以调控结晶动力学。掺杂剂在薄膜生长过程中渗入间隙位点，抑制快速成核，促进形成更大晶粒。这种形貌改善使短路电流密度（Jsc）达到 15.66 mA cm⁻²，填充因子（FF）达 73.37%。因此，PCE 从未掺杂的 13.47% 提升至 14.15%，使该器件跻身最高效 CsPbI₂Br PSC 行列。性能提升归因于缺陷密度降低、表面形貌改善及载流子复合抑制，均通过精准成分工程实现。

引言

混合有机-无机钙钛矿因高载流子迁移率和可调带隙备受关注，通过阳离子交换策略将 PCE 从 3.8% 推至 23.3% [12–17]。但环境稳定性仍是关键瓶颈 [18]。全无机铯铅卤化物如 CsPbI₂Br 提供了诱人替代：约 1.91 eV 的有利带隙和环境空气中稳健的黑相稳定性 [19–20]。晶粒尺寸和缺陷密度关键影响器件效率；大晶粒减少晶界复合，低缺陷密度利于载流子提取 [27–33]。成分掺杂——将外来离子引入晶格——已成为调控薄膜结晶度和电子性质的有力工具 [34–36]。基于此，我们系统研究 ZnCl₂–MnCl₂ 共掺杂对 CsPbI₂Br PSC 的影响，证实了形貌、载流子动力学和长期稳定性的显著改善。

结果与讨论

我们合成了 1.0 M CsBr/PbI₂ 前驱体溶液（DMF/DMSO 体积比 1.4:1），按 0%、0.25%、0.50% 摩尔比掺入 ZnCl₂ 和 MnCl₂（分别标记为 CsPbI₂Br-0%、CsPbI₂Br-0.25%、CsPbI₂Br-0.50%）。采用单步旋涂制备约 350 nm 厚薄膜，150 °C 退火。扫描电镜（SEM）微图（图 1a–c）显示 0.25% 掺杂薄膜表面高度均匀、无针孔，而 0.50% 薄膜出现稀疏针孔，损害器件性能。

X 射线衍射（XRD，图 2a）显示 0.25% 掺杂薄膜（100）峰向高角度偏移，表明 Zn²⁺/Mn²⁺ 部分取代 Pb²⁺ 导致晶格收缩。X 射线光电子能谱（XPS，图 2c–f）证实 Pb 4f、I 3d、Br 3d 结合能位移，进一步支持掺杂剂进入晶格。

J-V 特性（图 3a）显示 0.25% 掺杂器件实现冠军 PCE 14.15%（Jsc = 15.66 mA cm⁻², Voc = 1.23 V, FF = 73.37%）。外量子效率（EQE，图 3b）佐证了高 Jsc 值。电化学阻抗谱（EIS）显示掺杂薄膜复合电阻（Rrec）为 1016 Ω，未掺杂为 620 Ω，反映缺陷介导复合减少。正反向 J-V 扫描显示极小滞后（图 3d）。

长期稳定性测试（图 4a）显示 0.25% 器件在 N₂ 中 30 天保留初始 PCE 87%，Voc 保持稳定。80 °C 热循环 150 min 保留 96% 初始 PCE（图 4c）。UV-vis 吸收（图 4d）确认带隙不变，吸收边近 600 nm，表明掺杂不损害集光能力。

实验部分

材料与方法

材料

SnO₂、CsBr、ZnCl₂、MnCl₂、DMSO、DMF、spiro-OMeTAD、PbI₂ 分别购自 Alfa Aesar、Sigma-Aldrich 和西安聚合物光技术公司。

器件制备

ITO 玻璃基底经洗涤剂、异丙醇、丙酮、去离子水依次清洗，随后 10 min 氧等离子体处理。1:6 SnO₂ 水分散液 3000 rpm（40 s）旋涂，150 °C 退火 30 min。钙钛矿前驱体（1.0 M）经 0.22 μm 过滤，70 °C 搅拌 2 h。旋涂分两步：1000 rpm（12 s）然后 5000 rpm（30 s），滴加 100 µL 氯苯。薄膜分级退火：50 °C（1 min）然后 150 °C（5 min）。空穴传输层 spiro-OMeTAD（72.3 mg mL⁻¹，含 Li-TFSI、TBP、氯苯）4000 rpm（30 s）旋涂，最后热蒸发沉积 80 nm Au 顶电极。

表征

XRD 使用 Rigaku-2500 衍射仪。SEM 成像用 HITACHI 2100。太阳能电池性能在 AM 1.5（100 mW cm⁻²）照明下用 Keithley 2420 测量，经硅参比电池校准。EIS 在 Zahner Zennium 系统测量。EQE 用 Newport Oriel IQE-200 记录。器件面积 0.044 cm²。

结论

0.25% ZnCl₂–MnCl₂ 共掺杂 CsPbI₂Br 钙钛矿显著改善薄膜质量，降低缺陷密度，抑制复合。所得 PSC 实现 14.15% PCE，Jsc = 15.66 mA cm⁻², Voc = 1.23 V, FF = 73.37%。这些结果凸显成分工程在推进全无机钙钛矿太阳能电池性能和稳定性方面的功效。

目录条目

我们提出一种低成本、可重复的掺杂策略，改善 CsPbI₂Br 薄膜形貌和器件性能，实现 14.15% 纪录效率和稳健长期稳定性。

缩略语

DMF

N,N-二甲基甲酰胺

DMSO

二甲基亚砜

EQE

外量子效率

SEM

扫描电子显微镜

XPS

X 射线光电子能谱

XRD

X 射线衍射