具有大通孔的 AMT/Co(acac)3 负载 PAN/PS 微纳米纤维的制备和表征

介绍

纳米纤维是一类独特的纳米材料，由于其纳米级直径和大纵横比，具有许多有趣的特性。它们具有优异的机械性能，并且由于它们的高表面积与体积比 [1]，它们的表面可以很容易地进行改性。静电纺丝作为一种简单可靠的技术迅速出现，用于从各种聚合物制备具有可控形态的光滑纳米纤维 [2,3,4,5]。同时，建立了诸如热电流体动力学模型 [6] 之类的理论来支持该技术。 Li [7] 和 Liu [8] 通过气泡静电纺丝法制造出含有 Cu 和 Fe2O3 的纤维。林等人。 [9] 制造了以 PS 为核，PAN 为壳的核壳纳米纤维，Wu 等人。 [10] 探讨了聚（间苯二甲酰胺）（Nomex）/聚氨酯（TPU）、聚苯乙烯（PS）/TPU和聚丙烯腈（PAN）/TPU三种聚合物体系对螺旋纳米纤维形成过程的影响，通过共静电。

偏钨酸铵水合物 (AMT) 和乙酰丙酮钴 (III) (Co(acac)3) 通常可用作溶液中的添加剂。阿曼等人。 [11] 将多金属氧酸盐和 AMT 添加到从合成硫酸铜溶液中电解提取铜中，发现 AMT 可用作添加剂以降低从硫酸盐溶液中电解提取铜的功耗。彼得罗夫等人。 [12] 展示了在空气-氧气环境中使用 Co(acac)3 作为催化剂在特定温度和压力下模拟重油氧化过程的实验室实验结果，这是典型的热生产方法。徐等人。 [13] 使用 Co(acac)3 作为引发剂，在 90 °C 下实现丙烯腈的可逆加成-断裂链转移聚合，并由 2-氰基丙-2-基二硫代萘酸酯介导。在另一项研究 [14] 中，通过静电纺丝含有乙酰丙酮铁 (III) 和乙酰丙酮钴 (II) 的 PAN 溶液以及随后的热解，制备了掺入铁和钴的碳纳米纤维 (FeCo-CNFs) 作为 Pt 基电催化剂的替代品混合前驱体纤维。

在本文中，我们展示了一种通过一步静电纺丝技术制造具有多孔和大通孔结构的 AMT/Co(acac)3 负载 PAN/PS 微纳米纤维的有效工艺。首先，PAN/PS 纤维是通过调整 DMF 中 PAN/PS 的浓度精心设计的。然后，通过调节摩尔比（W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) 在 PAN/PS 溶液中，制备了 AMT/Co(acac)3 负载的 PAN/PS 微纳米纤维。此外，系统地研究了这些纤维的形态、结构、元素分布、通孔尺寸和通孔尺寸分布。由于多孔和大通孔有利于电解质的有效渗透，除了促进气泡及时从催化剂表面产生和释放外，这些微纳米纤维在电化学反应中可能具有潜在的应用。

方法

材料

聚丙烯腈 (PAN, (C3H3N)n , M w =150,000 g mol ⁻¹ , Shanghai Macklin Biochemical, Co., Co., Ltd., 中国)、聚苯乙烯 (PS, [CH2CH(C6H5)]n , M w =192,000 g mol ⁻¹ , Sigma-Aldrich), N ,N -二甲基甲酰胺 (DMF, HCON(CH3)2, M w =73.09 g mol ⁻¹ , AR, Chinasun Specialty Products, Co., Ltd., China), 偏钨酸铵水合物 (AMT, (NH4)6H2W12O40·XH2O, M w =2956.30 g mol ⁻¹ , 99.5% 纯度, Shanghai Macklin Biochemical, Co., Co., Ltd, 中国）和乙酰丙酮钴 (III) (Co(acac)3, C15H21CoO6, M w =356.26 g mol ⁻¹ , 99.5% 纯度, Sigma-Aldrich)。所有材料均按原样使用，未经任何进一步纯化。

AMT/Co(acac)3-Loaded PAN/PS 微纳米纤维的制造

所有浓度测量均以重量比 (w /w ）。通过溶解 PAN/PS (1/1, w /w ) 在 DMF 中搅拌以在室温下获得均匀的溶液。然后将 AMT 和 Co(acac)3 加入上述 20 wt% 的混合溶液（1.25 g PAN、1.25 g PS、10 ml DMF、PAN/PS-20 wt%）与五种不同量的钨和钴离子，它们是 1:0 (W ⁶⁺ =0.62 mmol), 0:1 (Co ³⁺ =0.62 mmol), 1:1 (W ⁶⁺ =0.62 mmol, Co ³⁺ =0.62 mmol), 1:2 (W ⁶⁺ =0.62 mmol, Co ³⁺ =1.24 mmol), 和 1:3 (W ⁶⁺ =0.62 mmol, Co ³⁺ =1.87 mmol）搅拌过夜（表示为 PAN/PS W1、PAN/PS Co1、PAN/PS W1Co1、PAN/PS W1Co2 和 PAN/PS W1Co3）。本文中显示的 PAN/PS 默认浓度为 20 wt%。将所得均匀溶液装入 10 mL 注射器中，并使用接地的金属旋转辊（长沙耐仪器科技有限公司，中国）作为收集器。在针尖和收集器之间施加20 kV的高压，纺丝速度控制在1 ml/h。所有实验均在室温（20 ± 3 °C ) 和 40 ± 3% 的相对湿度。微纳纤维制备过程示意图如图1所示。

微纳纤维制备过程示意图

测量和表征

纤维形态

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S-4800，日本）检查制成的电纺纤维的形态和结构。所有样品在室温下干燥，然后通过 IB-3（Eiko，东京，日本）溅射镀金 90 秒。应用ImageJ软件（美国国家心理健康研究所，Bethesda，Maryland，USA）从FESEM图片中随机选择100根纤维进行纤维直径表征。

纤维化学结构

纤维的化学结构通过 FTIR 光谱（Nicolet5700，Thermo Nicolet Company，Madison，Wisconsin，USA）在室温下用 KBr 压扁进行研究。波数范围为400~4000 cm ⁻¹ ，扫描32次得到光谱 .

纤维元素检测

采用TM3030扫描电镜进行能量色散谱(EDS)检测，检测纤维膜上和随机选取的区域上AMT/Co(acac)3的元素和相对表面分布。

通孔特性

使用通孔尺寸分析仪（Porometer 3G，Quantachrome Instruments，USA）测量纤维膜的通孔尺寸和通孔尺寸分布。将所有样品切成直径为 25 mm 的圆形膜，并用液体附件套件（编号 01150-10035）彻底润湿以填充所有孔。

结果与讨论

PAN/PS 纤维的形态特征

浓度被认为是使纤维形态保持功能有序的最重要参数之一 [15,16,17]。由不同浓度的 PAN/PS 溶液在 DMF 中制备的 PAN/PS 纤维的 FESEM 图像如图 1 所示。图 1a 显示了 PAN/PS-10 wt% 的典型 FESEM 图像，从中可以看出大量分散的细丝和微米和亚微米大小的珠粒沿纤维轴方向分布，珠粒或纤维表面起皱和多孔。气相分离可能是造成这种多孔和皱纹形态的主要原因 [18, 19]，如图 2 所示。当 PAN 和 PS 的混合溶液从注射器喷出时，由于快速挥发，环境温度急剧下降引起溶液相分离的 DMF。之后，射流可分为富溶质相固化成基质和富溶剂相气化成孔隙。此外，在电场和溶液表面张力的共同作用下，射流也在空气中被拉动。由于PAN和PS的固化方式不同，聚合物与空气相互挤压，在纤维表面形成皱纹。当PAN/PS溶液的浓度增加到12 wt%和14 wt%时，纤维上的珠子变长变细，呈纺锤状，散落的细丝仍然存在，如图1b、c所示。在 PAN/PS-16 wt% 时（图 1d），微米和亚微米尺寸的珠子几乎消失，分散的细丝开始与有序细丝共存。 PS是这些有序长丝的必要成分。当浓度增加到 18 wt% 及以上时，获得纯纤维结构（图 1e、f）。此外，分散的长丝结构几乎消失，这对应于 20 wt% 的浓度（图 3（f））。这些从珠粒到纯纤维的变化可归因于浓度引起的溶液粘度。珠子的形成归因于在喷射的鞭打过程中长丝的拉伸不足 [20]。然而，较高的粘弹性力有助于抑制聚合物溶液的表面张力，并有助于无珠纤维的产生[21]。

FESEM 拍摄了不同浓度的 PAN/PS 纤维。 一 PAN/PS-10 wt%, b PAN/PS-12 wt%, c PAN/PS-14 wt%, d PAN/PS-16 wt%, e PAN/PS-18 wt%, f PAN/PS-20 wt%

静电纺丝成皱多孔纤维形成过程示意图

不同摩尔比(W ⁶⁺ )微纳纤维的FESEM照片和纤维直径分布 :Co ³⁺ ）。 一 , f PAN/PS W1，b , g PAN/PS Co1，c , h PAN/PS W1Co1，d , i PAN/PS W1Co2，e , j PAN/PS W1Co3

载有 AMT/Co(acac)3 的 PAN/PS 微纳米纤维的形态特征

图 3 显示了通过改变摩尔比 (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) 而其他参数保持不变。观察到所有纤维在其表面上都显示出一些纳米孔，这是由于上一节中提到的相分离 [18, 19]。通过增加摩尔比 (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) 在 PAN/PS 溶液中，负载 AMT/Co(acac)3 的 PAN/PS 微纳米纤维的表面结构从有序长丝显着改变为分散长丝，PAN/PS W1、PAN/PS 的纤维直径发生显着变化CO1，PAN / PS W1Co1，PAN / PS W1Co2，和PAN / PS W1Co3从2765.21±180.44改变，1832.83±56.73，2031.57±82.65，和1671.35±75.67到1092.02±111.71纳米，这可以归因于加入AMT的和 Co(acac)3。

FTIR 分析

图 4 显示了纯 Co(acac)3、PAN 纤维、PS 纤维、PAN/PS 纤维以及相应的含有 AMT 和 Co(acac)3 的微纳米纤维的 FTIR 光谱。 Co(acac)3的光谱表现出螯合基团(C=C)和(C=O + C-H)的不对称和对称伸缩振动，出现在1573和1513 cm ^-1 , 分别 [22,23,24]。 PAN的腈峰强度在2250 cm ^-1 ，这是由于 C≡N [9] 的存在。在 750、2921 和 1454 cm ⁻¹ 处的波段 归因于苯基的 C-H 平面法向振动，PS 的 CH3 不对称拉伸和弯曲振动 [23]。结果表明 Co(acac)3、PAN 和 PS 成功制备成微纳米纤维。这将在下一节中由 EDS 进一步证明。

傅里叶变换红外（FTIR）光谱

EDS 测试

能量色散光谱 (EDS) 分析用于研究 PAN/PS 纤维膜表面上 AMT/Co(acac)3 的化学成分和相对丰度。相关膜的元素组成由随机选择区域的 EDS 光谱确定（图 5 和 6）。图中的表格插图列出了相关纤维膜的检测元素的原子比和重量比。主要相关元素是碳（C）、氮（N）、氧（O）、钴（Co）和钨（W）。纯PAN/PS纤维膜的光谱中没有出现W、Co和O峰，PAN/PS W1的光谱中没有出现Co峰，PAN/PS Co1的光谱中也没有出现W峰，而负载 AMT/Co(acac)3 的 PAN/PS 微纳米纤维的光谱中 Co 含量随着摩尔比 (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) 增加并证明了初始实验设计中的摩尔比。 EDS结果进一步证实了AMT和Co(acac)3均成功加载到PAN/PS光纤上。

a 的 EDS PAN/PS，b PAN/PS W1，c PAN/PS Co1，d PAN/PS W1Co1，e PAN/PS W1Co2，f PAN/PS W1Co3

PAN/PS W1Co3 元素映射图

通孔结构

平均通孔尺寸和通孔尺寸分布是确定 AMT/Co(acac)3 负载的 PAN/PS 微催化剂的电解质渗透、气泡产生和及时从催化剂表面释放的非常重要的参数。 - 相对摩尔比 (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) 通过通孔尺寸分析仪测量，如图 7 所示，这些样品的平均通孔尺寸分别为 6.01、10.20、6.26、10.40、8.86 和 9.72 μm（表 1）。显然，PAN/PS 的平均通孔尺寸最小，通孔尺寸分布最窄。 PAN/PS W1、PAN/PS Co1、PAN/PS W1Co1、PAN/PS W1Co2 和 PAN/PS W1Co3 更大的平均通孔尺寸和更宽的分布归因于 AMT 和 Co(acac)3 的增加导致直径增加，如图8所示。

微纳纤维膜的通孔尺寸分布

<图>

AMT/Co(acac)3负载PAN/PS微纳米纤维通孔变化示意图

结论

总之，这里描述的工作展示了一种通过一步电纺技术制造具有多孔和大通孔结构的 AMT/Co(acac)3 负载 PAN/PS 微纳米纤维膜的有效工艺。系统地研究了这些纤维的性质（形态、结构、元素分布、通孔尺寸和通孔尺寸分布）。此外，负载 AMT/Co(acac)3 的 PAN/PS 显着增强了相关纤维膜的通孔分布。结果表明微纳纤维制备成功，在电化学反应中具有潜在的应用前景。

数据和材料的可用性

本研究中生成或分析的所有数据均包含在本文中。

缩写

AMT：

偏钨酸铵水合物

Co(acac)3 :

乙酰丙酮钴(III)

有限公司：

有限公司

Co1：

共 ³⁺ =0.62 mmol

DMF：

能量色散光谱

EDS：

能量色散光谱

FeCo-CNF：

掺铁和钴的碳纳米纤维

FESEM：

场发射扫描电镜

FTIR：

Flourier变换红外

PAN：

聚丙烯腈

附注：

聚苯乙烯

TPU：

聚（间苯二甲酰胺）（Nomex）/聚氨酯

W1 :

W ⁶⁺ =0.62 mmol

W1Co1：

W ⁶⁺ =0.62 mmol, Co ³⁺ =0.62 mmol

W1Co2：

W ⁶⁺ =0.62 mmol, Co ³⁺ =1.24 mmol

W1Co3：

W ⁶⁺ =0.62 mmol, Co ³⁺ =1.87 mmol

wt%：

重量分数

Wx 合作y ：

W1或Co1或W1Co1或W1Co2或W1Co3