静电纺丝PAN/PS微纳纤维负载偏钨酸铵与乙酰丙酮钴(III)：多孔结构与增强贯穿孔分布

摘要

本文提出一种一步法静电纺丝工艺，制备掺入偏钨酸铵水合物（AMT）和乙酰丙酮钴(III)（Co(acac)₃）的聚丙烯腈/聚苯乙烯（PAN/PS）微纳纤维。纤维表面高度多孔，贯穿孔分布宽广，钨钴物种负载均匀。通过场发射扫描电镜（FESEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、能谱分析（EDS）和贯穿孔尺寸分析等全面表征，确认了AMT/Co(acac)₃的成功引入，并证明所得微纳纤维具备电催化应用所需的关键属性：高效的电解质渗透和快速的气泡释放。

引言

纳米纤维兼具力学强度和高比表面积，是功能材料的理想选择。静电纺丝作为一种通用技术，可从包括PAN和PS在内的多种聚合物制备形貌可控的光滑纤维。前人已利用静电纺丝纤维用于催化、传感和储能；例如，通过气泡静电纺丝制备Cu或Fe₂O₃负载纤维，并报道了用于层级设计的核壳PAN/PS结构。

偏钨酸铵水合物（AMT）和乙酰丙酮钴(III)（Co(acac)₃）因其在氧化反应和电解冶金中的催化性能而闻名。将这些物种引入聚合物纤维，可在保持纳米纤维结构优势的同时提供活性位点的均匀分布。本文报道了一种简便的一步法静电纺丝方法，将AMT/Co(acac)₃嵌入PAN/PS微纳纤维，获得高度多孔且贯穿孔增大的支架，有望增强电化学过程中的电解质接触和气体析出。

实验方法

材料

聚丙烯腈（PAN，Mn = 150 kDa，上海麦克林）和聚苯乙烯（PS，Mn = 192 kDa，Sigma-Aldrich）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF，73.09 g/mol，AR，Chinasun）制备10–20 wt%溶液。AMT（MW = 2956.30 g/mol，99.5%纯度）和Co(acac)₃（MW = 356.26 g/mol，99.5%纯度）按预设摩尔比（W⁶⁺:Co³⁺ = 1:0, 0:1, 1:1, 1:2, 1:3）加入聚合物溶液。所有试剂开瓶即用。

AMT/Co(acac)₃负载PAN/PS微纳纤维制备

为获得最佳纤维形貌，制备DMF中20 wt% PAN/PS（1:1 w/w）溶液。按以下摩尔量掺入AMT和Co(acac)₃：1:0（W⁶⁺ = 0.62 mmol），0:1（Co³⁺ = 0.62 mmol），1:1，1:2，1:3。过夜搅拌后，将均匀溶液装入10 mL注射器。静电纺丝条件：20 kV，1 mL/h，接地旋转滚筒收集器，环境条件（20 ± 3 °C，40 ± 3% RH）。制备工艺示意图见图式1。

测量与表征

纤维形貌

用FESEM（日立S-4800）观察纤维表面。成像前喷金（90 s）。用ImageJ测量每样品100根随机纤维的直径。

纤维化学结构

用Nicolet 5700（Thermo）配合KBr压片法记录FTIR光谱，范围400–4000 cm⁻¹，每样品扫描32次。

纤维元素分析

用TM3030 SEM进行EDS测绘，确认W和Co在纤维表面的存在与分布。

贯穿孔性质

用Porometer 3G（Quantachrome）测量贯穿孔尺寸及分布。25 mm直径膜用液体附件套件（No. 01150-10035）饱和润湿。

结果与讨论

PAN/PS纤维形貌表征

PAN/PS溶液浓度强烈影响纤维形貌。FESEM图像（图1）显示：10 wt%时纤维呈珠状皱褶表面，因DMF快速蒸发和相分离；增至12–14 wt%减小珠粒并出现纺锤状结构；16–20 wt%获得光滑无珠纤维。这一趋势与增强的粘弹性抑制喷射拉伸时的表面张力一致。

AMT/Co(acac)₃负载PAN/PS微纳纤维形貌表征

FESEM图像显示所有负载纤维均呈现纳米多孔表面，归因于相分离。随W⁶⁺:Co³⁺比增加，纤维从有序纤维向分散珠状形貌转变，平均直径从2765 ± 180 nm（W₁）降至1092 ± 112 nm（W₁Co₃）。这表明掺入的AMT和Co(acac)₃影响了溶液粘度和静电纺丝时的固化动力学。

FTIR分析

FTIR谱图（图4）确认了PAN（C≡N 2250 cm⁻¹）、PS（苯环振动750, 1454 cm⁻¹）和Co(acac)₃（C=C 1573 cm⁻¹，C=O+CH 1513 cm⁻¹）的特征峰。负载纤维中这些特征带的出现进一步验证了AMT/Co(acac)₃成功融入聚合物基质。

EDS测试

EDS分析（图5）显示预期元素组成：纯PAN/PS纤维仅含C、N、O；W₁纤维无Co峰，Co₁纤维无W峰。负载纤维中W和Co的原子比随设定摩尔比增加，确认均匀负载。元素测绘（图6）进一步证明W和Co在纤维表面均匀分布。

贯穿孔结构

负载纤维的平均贯穿孔尺寸为6.01–10.40 µm，显著大于纯PAN/PS的6.01 µm。负载膜更宽的分布（图7）反映了AMT/Co(acac)₃诱导的纤维直径增加和表面粗糙度提高。这些扩大的孔道促进电解质快速传输和气体高效释放，对电化学反应至关重要。

结论

我们展示了一步法静电纺丝路线，制备掺入AMT和Co(acac)₃的PAN/PS微纳纤维。所得纤维呈现多孔表面、扩大的贯穿孔和均匀的W、Co分布，经FESEM、FTIR、EDS和孔隙分析确证。这些结构特性有望增强电解质接触和气泡释放，凸显AMT/Co(acac)₃负载PAN/PS纤维作为高效电催化平台的潜力。

数据与材料可用性

本研究产生和分析的所有数据均包含在文中。

缩写

AMT:

偏钨酸铵水合物

Co(acac)₃:

乙酰丙酮钴(III)

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺

EDS:

能量色散光谱

FESEM:

场发射扫描电子显微镜

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

PAN:

聚丙烯腈

PS:

聚苯乙烯

W₁:

W⁶⁺ = 0.62 mmol

Co₁:

Co³⁺ = 0.62 mmol

W₁Co₂:

W⁶⁺ = 0.62 mmol, Co³⁺ = 1.24 mmol

W₁Co₃:

W⁶⁺ = 0.62 mmol, Co³⁺ = 1.87 mmol