用于生长优化的单层 WSe2 缺陷形成的快速光学识别

介绍

超薄TMDCs（MX2，M =Mo，W；X =Se，S等）已广泛应用于光子和光电应用领域，如光电探测器[1,2,3,4]，超薄晶体管[5， 6]、光伏器件 [7、8]、传感器 [9、10] 和电催化 [11]。与机械剥离方法相比，化学气相沉积 (CVD) 在大规模生产、形态和结构控制方面显示出巨大优势 [12,13,14,15]，这是大面积柔性材料开发和光电器件应用的迫切需求。 2, 16,17,18]。然而，在 CVD 生长过程中二维 (2D) 材料中晶格缺陷的形成对其光电性能、器件性能甚至晶体稳定性都是不利的。例如，使用 CVD 生长单层制造的 WSe2 场效应晶体管的空穴迁移率远低于理论预测 [19]。在生长的 TMDC 单层中广泛观察到缺陷形成引起的非均匀光致发光 (PL) 发射分布 [20,21,22,23,24]。 CVD 生长的 TMDCs 单层在空气中显示出较差的晶格稳定性 [25]。 CVD 生长二维材料的高缺陷密度显着限制了其器件性能和稳定性，尤其是对于长时间暴露在空气中的器件。

二维材料缺陷检测最直接有效的方法是透射电子显微镜 (TEM) [26] 和扫描隧道显微镜 (STM) 技术 [27]。但这些方法通常需要样品转移，这可能会导致新的缺陷。此外，这些方法耗时且只能检测小范围内的缺陷。对于生长优化，非常需要一种快速且无损的评估方法。拉曼光谱是探测材料的晶格振动、晶格畸变和电子特性的重要且无损的方法 [28, 29]。例如，通过比较 E ¹ 研究了 WSe2 中 XeF2 处理引起的缺陷 2g 峰强度、峰位移和半峰全宽 (FWHM) [30]。 PL 光谱在快速确定光学特性和检测电子结构 TMDC 方面显示出优势，而不会损坏。因此它被广泛用于研究 TMDCs 的光学特性 [2, 31, 32]。此外，PL 对单层 TMDC 中的激子、三重子和缺陷非常敏感 [33,34,35,36]。罗森伯格等人。显示单层 WS2 的 PL 强度与缺陷密度之间的反比关系 [21]。进一步的研究表明，弱 PL 主要是由于带负电荷的激子的形成 [37]。因此，光学表征为评估TMDCs的局部缺陷和晶体质量提供了一种快速且无损的方法。

生长时间和生长温度是影响二维材料生长的两个最重要的参数。这些对 CVD 生长的 WSe2 单层生长持续时间的影响之前已经报道过 [38]。因此，在这项工作中，我们尝试着眼于不同温度下生长的 WSe2 的光学特性差异，并研究缺陷诱导的晶体稳定性差异。使用共焦拉曼和 PL 技术检查光学性能和晶格质量以优化生长。发现晶体缺陷会削弱 PL 发射强度，并由于缺陷密度差异导致三角形 WSe2 域中的发射分布不均匀。此外，如在室温和低温 PL 光谱中观察到的那样，这些缺陷会导致 PL 光谱中的低能量发射峰。除了对光学性能产生负面影响外，这些缺陷还会降低晶体在空气中的稳定性，导致 WSe2 的分解速度加快。根据光学表征结果，我们发现 WSe2 存在光学生长温度。在我们的例子中，这个温度是 920 °C。降低或提高生长温度会影响单层 WSe2 的光学特性和晶体稳定性。这些结果为我们优化二维材料的光学性能和晶体稳定性提供了一种方法[39]。

方法

单层WSe2的合成

使用高纯度硒粉（Alfa-Aesar 99.999%）和 WO3 粉（Aladdin 99.99%）使用 2 英寸直径的石英管式炉合成单层 WSe2。将硒粉 (30 mg) 放置在第一加热区的石英舟中。将 WO3 粉末（100 mg）置于第二加热区的石英舟中。 Se粉和WO3粉之间的距离约为25 cm。 c 平面 (0001) 蓝宝石衬底被清洁并放置在 WO3 固体源的下游 (5~10 cm)。实验前，将腔室抽吸约 10 min，并在室温下以 200 标准状态立方厘米 (sccm) 的流速用高纯度 Ar 载气 (99.9999 %) 冲洗以去除氧气污染。之后，在环境压力下将流量为 50 sccm 的 10% H2 和 Ar 混合气体引入炉中。第二加热区以20 ℃/分钟的升温速率加热到目标温度（860~940 ℃）。之后，温度在生长温度下保持6 分钟。同时，第一加热区保持在320 °C。生长结束后，将炉子冷却至室温。

特征化

使用光学显微镜 (NPLANEPi100X) 检查生长的 WSe2 的形态。拉曼散射和微 PL 测量使用雷尼绍系统 (inVia Qontor) 进行。激发光通过物镜（× 100）泵浦，带有绿色（532 nm）激光和 1800 线/mm 光栅。使用 Agilent 系统（Agilent 5500，Digital Instruments，轻敲模式）进行原子力显微镜 (AFM) 测量。扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA3 LMU）观察单层WSe2的形貌变化。

结果与讨论

生长温度对 WSe2 的影响是在 860 到 940°C 的温度范围内进行的。光学显微镜图像和 PL 性能的统计分析表明，最佳生长温度为 920 °C，如图 1a、c 所示。此外，在 920 °C 下，研究了生长时间对 CVD 生长的 WSe2 薄片尺寸和密度的影响。 WSe2 薄片的尺寸随着时间（3-20 min）逐渐增加，获得的结果与之前发表的结果非常相似[38]。当生长时间为 20 min 时，甚至可以生长毫米级 WSe2 薄膜。成膜后，形成第二层（更多光学显微镜图像和 PL 统计数据显示在附加文件 1：支持信息 (SI) 中的图 S1-S3）中。在 920 °C 下，形成了具有均匀尺寸的高密度三角形 WSe2 畴，其平均边长为~ 35 μm。 AFM 表征显示厚度为 ~ 0.9 nm（见图 1b）。此外，拉曼散射检测特征振动模式（E ¹ 2g 和 A1g) 的 WSe2 达到 ~ 249.5 和 ~ 260 cm ⁻¹ ，分别（参见图 1d），这也在之前的报告中观察到 [38, 40]。无 B2g (308 cm ⁻¹ ) 表示不同层之间振动的模式被检测到 [30, 41]。这些结果表明生长的 WSe2 是单层的。降低或提高生长温度会导致 WSe2 域的密度和尺寸下降。在低生长温度（860 °C）下，WSe2 的密度要低得多，晶粒尺寸减小到~ 5 μm。将生长温度提高到 920 °C 会增加成核密度和晶体生长速度（见图 1c）[42]。当温度超过 920 °C 时，域尺寸再次下降，这可能是由于更高的分解速度。尽管形态不同，但在研究的温度范围内（860 至 940°C）生长的 WSe2 都是单层的。光子发射强度和域尺寸随温度的演变趋势非常相似，在 920 °C 时形成最强的 PL 发射强度（见图 1c）。这种发射强度的差异表明，尽管可以在不同的生长温度下获得单层 WSe2，但是它们的光学性能差异很大。这种 PL 发射差异的原因也可以通过拉曼散射来揭示。图 1d 比较了 WSe2 在不同生长温度下的拉曼光谱，从 860 到 940 °C（更多拉曼光谱统计数据显示在附加文件 1：图 S4）中。 B2g 模式的缺失表明 WSe2 是在不同温度下单层生长的 [30, 41]。 E ¹ 2g 频率和强度与应变水平和晶体质量有关 [23, 43, 44]，拉曼峰的 FWHM 可以反映 2D 材料晶体质量。更窄的 FWHM 表明二维材料的晶体质量更高 [12]。实验和理论计算均表明 E ¹ 2g 峰值在 249.5 cm ⁻¹ 附近 对于理想的 WSe2 单层晶体 [41, 45]。图 1e 显示了 E ¹ 2g 频率和强度作为温度的函数。 E ¹ 2g 频率从 251.5 cm ⁻¹ 下降 最小为 249.5 cm ⁻¹ 在 920 °C 之前在调查的温度范围内再次增加，并且 FWHM 显示出与 E ¹ 相似的趋势 2g 频率（见图 1f）。此外，E ¹ 2g 峰值强度在 920 °C 时产生最大强度。考虑到最高的拉曼散射强度，最窄的 FWHM，完美匹配的拉曼峰（E ¹ 2g 峰值约为 249.5 cm ⁻¹ 对于理想的单层 WSe2)，以及最强的 PL 发射强度，我们证明了在 920 °C 生长的单层 WSe2 显示出纯粹的晶体质量 [12, 30]。

蓝宝石衬底上单层 WSe2 的生长优化。 一 光学和b 在 920 °C 下生长的三角形单层 WSe2 的相应 AFM 图像。 c 平均域大小和综合 PL 强度。 d 拉曼光谱。 e E ¹ 2g 频率和强度连同 f E ¹ 的半高宽 从 860 °C 到 940 °C 生长的单层 WSe2 的 2g 峰。正如a中的红点所指出的，所有拉曼和PL光谱均取自三角形单层WSe2的相似区域

生长的 WSe2 单层的发射强度均匀性通过 PL 映射检查，与图 2 相比，显示了温度相关的发射强度分布。在 920 °C 生长的 WSe2 层的光子发射均匀分布在整个单层中，除了 WO3-x 的中心区域 和WO3-x 色y 在缺硒的气氛下形成作为 WSe2 持续生长的成核中心 [46,47,48]。插入PL强度线扫描结果进一步证实了恒定的发射强度和发射能量。然而，PL 发射强度在其他生长温度下变得不均匀（见图 2d-f）。对于较低的生长温度（900 °C），内凹三角形区域的发射强度比靠近三角形边缘的区域弱得多。根据 WSe2 原子在三角形域中的排列 [49, 50]，弱发射沿扶手椅方向。在较高的生长温度（940 °C，见图 2f）下，PL 强度图构成了另一种强度模式。最强的 PL 强度出现在中心区域，并逐渐减小到三角形边缘（参见附加文件 1：图 S5 中的更多示例）。这种发射差异无法通过光学或 AFM 测量观察到。单层 TMDC 晶体中的 PL 发射通常是不均匀的，并且在 CVD 生长的 [21,22,23, 51,52,53] 和机械剥离层 [24, 54,55,56] 中都观察到了很多次。不均匀 PL 发射的主要原因包括晶格缺陷（包括杂质 [56、57] 和空位 [27]）、局部电子态 [52、58]、应变 [43] 和边缘效应 [22]。在我们的实验中，没有观察到由于局部电子状态或边缘效应引起的类似特征。由于以下原因，应变不应是导致 PL 强度分布的主要因素。首先，对于在 900 °C 下生长的 WSe2，中心和边缘区域经过相同的热处理；结果应变水平应该是相同的[59]。其次，Kim 等人。比较了转移到透射电子显微镜（TEM）铜栅之前和之后WS2的PL，排除了基板导致PL和拉曼分布不均匀的可能性[58]。第三，E ¹ 2g 模式对应变敏感，用于估计应变水平 [44]。 E ¹ 在 900 °C 下单层 WSe2 生长的中心和边缘区域的 2g 峰相同 (249 cm ^-1 ) 没有任何峰值偏移的迹象（如图 3a 所示），表明衬底和 WSe2 之间的应变水平分布几乎恒定。根据以上讨论，我们推测发射不均匀是缺陷密度分布的反映。在不同温度下生长的样品的亮发射区的发射强度非常相似，表明尽管生长温度不同，这些区域的晶体质量相似。

在不同温度下生长的单层 WSe2 的 PL 积分（范围 725-785 nm）映射以及相应的光学图像。 一 , d 900 °C。 b , e 920 °C。 c , f 940 °C。 a 中的插图 是 WSe2 层的原子图，显示了扶手椅方向。 PL映射的激发功率为50 μW

一 在 50 μW 激发激光功率水平下从中心区域和边缘区域获得的拉曼光谱。 PL 光谱证实了在 900 °C 下生长的 WSe2 中存在晶体缺陷。 b 的室温 PL 光谱 中心和 c WSe2 的边缘以及使用 voigt（50% 高斯，50% 洛伦兹）方程拟合的光谱。 d 来自中心位置和边缘位置的低温 (77 K) PL 光谱显示来自中心区域的强缺陷相关峰。中心区域77 K处的PL光谱拟合了三个峰

图 3 比较了在 900 °C 下生长的单层 WSe2 中心和边缘的拉曼和 PL 发射光谱。从中心位置获得的 PL 光谱被解卷积为三个峰：中性激子在~ 1.624 eV（标记为 A） [51, 52], trion at 1.60 eV (标记为 A ⁺ ) [29, 52]，以及在 1.53 eV 附近的未知发射峰（标记为 D）（详细的拟合基础见附加文件 1：图 S6-S8）。图 3b 显示 PL 发射由 A ⁺ 主导 在中心位置。 A ⁺ 的结合能 估计约为 24 meV，这是三重子和中性激子之间的能量差 [36]。它与文献 [33, 35] 中的正 trion 值完全吻合，其中 trion 由两个孔 (h ⁺ ) 和一个电子 (e ^- ）。事实上，最近的研究表明，由于钨空位的形成，CVD 生长的 WSe2 通常是 p 型的 [27]。这些结果与半导体中掺杂效应的一般规则一致。在与功率相关的 PL 实验期间，D 发射很快饱和（参见附加文件 1：SI 中的图 S7），表明未知发射实际上是由晶格缺陷引起的，如其他报告 [24、33、51， 52]。相比之下，边缘的发射不包含这个与缺陷相关的峰值。相反，发射峰更窄和更强，主要由中性激子峰组成，三重子峰作为肩峰。在与功率相关的 PL 实验期间，WSe2 在中心和边缘的 FWHM 不随功率变化，表明没有局部加热效应的迹象（参见附加文件 1：SI 中的图 S8）[51, 60]。与图 3d 相比，这种与缺陷相关的发射峰在低温 (77 K) 下变得更加明显。中心区域 77 K 处的 PL 光谱由三个发射峰组成。通过计算，单层WSe2对trion (A ⁺ )和缺陷相关的发射分别约为24 meV和100 meV，这与我们的室温PL拟合结​​果一致。

这些结果证实了 CVD 生长的 WSe2 单层中晶体缺陷的存在。这些缺陷是非放射性复合的中心，因此会降低光子发射效率 [24, 61]。此外，缺陷密度取决于位置和生长条件，导致图 2 中的发射分布模式不同。在较差的生长条件下，单层 WSe2 仍然可以形成。然而，大部分区域是高度缺陷的，并且仅包含具有高晶体纯度的小区域。 PL 光谱和映射提供了一种快速的方法来评估其晶体质量并指导生长优化。根据上述分析，在较低生长温度下单层 WSe2 生长显示出较弱的晶体质量，这可能是由于 WO3-x 之间的反应不充分 和硒气体 [62, 63]。因此，提高温度可以克服反应障碍并形成具有高晶体质量（920 °C）的 WSe2。然而，在 Se 气体保护不足的情况下，保持升高温度 (940 °C) 可能导致形成的单层 WSe2 分解 [64]。因此，缺陷形成机制可能在不同的生长温度下发生变化，从而导致不同的发射分布模式。我们发现三角形内部区域的PL强度最低。 PL 强度的降低表明 WSe2 的晶体缺陷是从三角形的中心产生的，这与之前的报道一致 [51]。此外，在 900 °C 时，单层 WSe2 沿扶手椅（见图 2a）方向发生晶格畸变的概率更大。随着WSe2从三角形的中心向三角形的三个角边生长，WSe2的晶体质量越来越好。

晶体稳定性一直是单层TMDCs晶体的问题，而晶体缺陷的存在通常会使这种情况更加严重。图 4 揭示了晶体缺陷与 WSe2 分解之间的直接关系。将测量样品在空气条件下再保持 90 天后，在 900 °C 和 940 °C 下生长的样品的 PL 发射强度显着降低正如预期的那样，由于快速分解，而发射强度分布模式没有剧烈变化。这种晶体退化甚至可以使用光学显微镜观察到，如图 4d 所示，例如。分解区域与图 2d 中的低 PL 发射区域完美匹配。这一观察表明，WSe2 中形成的缺陷是分解过程的中心，大大降低了空气中的晶体稳定性。相比之下，在最佳温度下以纯晶体质量生长的 WSe2 具有更好的晶体稳定性。发射强度下降不明显，仍然显示出强烈的PL发射。然而，发射强度变得不均匀，三角形边缘中心的发射较弱（参见附加文件 1：图 S5 中的更多示例）。这表明高质量 WSe2 的分解或晶体劣化过程从三角形边缘的中心开始。 WSe2 在 900 °C 下生长 90 天之前和之后的 PL 和拉曼光谱在图 4f、g 中进行了比较。 E ¹ 中心区域的 2g 振动模式红移了 ~ 3.7 cm ⁻¹ 而这个偏移只有 ~ 1.9 cm ⁻¹ 在边缘区域。如图 1 中所讨论的，结果表明，在具有较高晶格缺陷密度的区域中，晶体质量恶化得更快。晶格缺陷的存在会降低 WSe2 分解的能垒并加速分解过程。具有较高缺陷密度的区域很容易与 O 和 OH 结合，从而降低其晶格稳定性 [25]。然后这个过程逐渐在整个单层 WSe2 中传播。这种晶格演化过程与我们的老化实验过程完美匹配（见图 4e 和 5）。因此，在 900 °C 下生长的 WSe2 开始从中心区域分解。相比之下，由于更好的晶体质量，在 920 °C 下生长的 WSe2 分解更慢。并且分解从化学活性更强的区域开始，例如边缘和晶界 [65]，如图 4b 所示。

WSe2的晶体稳定性与晶格缺陷之间的直接相关性。在 a 生长的 WSe2 单层的 PL 映射 900 °C，b 920 °C 和 c 在空气中放置90 天后，分别为940 ℃。在 900 °C 下生长的 WSe2 的光学图像 d 之前和e 90 天后。 f 拉曼和 g 在 90 天之前和之后在 900 °C 下生长的 WSe2 样品的中心和边缘的 PL 光谱比较。 PL测量的激发功率为50 μW

a 的 SEM 图像 在 900 °C 下生长的新鲜单层 WSe2，放置在空气中 b 30 天，c 90 天，d 分别为 180 天。中心和角度f的放大图 在 d .所有样品均储存于 25 °C。 e , f 单层 d 中心和顶点的放大视图 , 分别

图 4g 中的 PL 发射显示了类似的趋势。与90 天前测量的数据相比，中心区域的PL峰位置和发射强度分别蓝移了~ 60 meV并降低了7倍。此外，FWHM 被加宽了 ~ 17 meV。相比之下，边缘的 PL 峰值位置和 FWHM 几乎相同，发射强度仅下降到 90 天前测得的强度的一半。使用相同的方法，我们发现在 940 °C 生长的单层 WSe2 中的晶体劣化过程表现出相同的机制：晶体质量越高，分解越慢。

为了更好地理解老化过程，在 900 °C 下生长的单层 WSe2 随时间的形态演变如图 5 所示。老化区域从三角形的中心开始（见图 5b）。随着老化时间的增加，WSe2 从三角形的中心到顶点逐渐分解，如图 5c 所示。 180 天后，三角形中心的WSe2和三个角位置已经基本完全分解。此时，中心和三角形的PL已经淬灭。这些分解区域的拉曼散射没有显示出 WSe2 的振动模式信号，证实了 WSe2 晶体的完全分解。在 900 °C 下生长的单层 WSe2 的老化研究进一步表明，分解的位置与我们之前测量的 PL 映射结果非常吻合。根据上述讨论，影响 WSe2 稳定性的关键因素是在 CVD 生长过程中形成的不需要的缺陷。 PL和拉曼光谱提供了一种简单的方法来快速检查晶体质量，指导生长优化向具有最纯净晶体质量的二维层。

结论

总之，我们研究了生长温度对蓝宝石衬底上单层 WSe2 的晶体缺陷形成和晶体稳定性的影响。 PL 和拉曼光谱技术用于快速识别不同条件下生长的单层 WSe2 的晶体质量、稳定性和缺陷分布。通过这种表征方法，单层 WSe2 的最佳生长温度为 920 °C。降低或提高生长温度会导致形成更高的缺陷密度。在较低的生长温度下，缺陷的形成可能是由于未完全分解的 WO3-x 前体。缺陷开始在原子核中心形成，然后沿着晶体的扶手椅方向前进，形成具有高缺陷密度和较低PL发射强度的内三角形。在最佳生长温度以上，缺陷分布显示出另一种模式，并从边缘开始，可能是由于 WSe2 在如此高的温度下分解。 PL 发射表明缺陷区域的光子发射以三元为主，而中性激子发射在具有更好晶体质量的 WSe2 单层中尤为突出。老化实验进一步证明，缺陷密度较高的区域很容易与O和OH结合，降低其晶格稳定性。这些结果为各种二维材料的最佳合成及其在光电子领域的潜在应用提供了见解。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

二维：

二维

原子力显微镜：

原子力显微镜

CVD：

化学气相沉积

FWHM：

半高全宽

PL：

光致发光

sccm：

标准状态立方厘米每分钟

SEM：

扫描电子显微镜

STM：

扫描隧道显微镜

TEM：

透射电子显微镜

TMDC：

过渡金属二硫属化物