通过原子层沉积优化AZO/β-Ga₂O₃ (201)异质结能带对齐

摘要

利用X射线光电子能谱（XPS）表征并通过第一性原理模拟计算，研究了Al掺杂对ZnO/β-Ga₂O₃界面带偏移的影响。导带偏移（CBO）随Al掺杂比从0变至10%时从1.39 eV变化至1.67 eV，价带偏移（VBO）从0.06 eV降至-0.42 eV，二者与Al掺杂比呈近似线性关系。因此，ZnO/β-Ga₂O₃异质结界面形成I型带对齐，而AZO/β-Ga₂O₃界面形成II型带对齐。这是因为将Al掺入ZnO会因Al与O电子强烈混合而打开带隙，导致导带和价带边缘向低能级移动。

背景

近年来，氧化物半导体Ga₂O₃因其大带隙、高饱和电子速率、高温耐受等独特特性引发广泛关注[1]。Ga₂O₃有α、β、γ、δ、ε五种同构异构体，其中β-Ga₂O₃易生长且研究最广[2]。β-Ga₂O₃击穿电场大于传统第三代半导体SiC和GaN[3]。可通过掺Sn[4]或Si[5]调控n型导电性。因此β-Ga₂O₃基器件[6,7]在信息技术、节能减排领域有广阔应用前景。但β-Ga₂O₃基器件有共同局限：因宽带隙和有限载流子浓度导致的大势垒，β-Ga₂O₃与大多数金属接触倾向于形成肖特基接触。近年研究表明，在Ga₂O₃与金属间插入中间层（如ITO[8]、AZO[9]）是降低β-Ga₂O₃与金属能垒的有效方法。

Al掺杂氧化锌（ZnO）因低电阻率和比ITO更低制造成本受关注[10]。其高热稳定性、高迁移率和载流子浓度使其成为有前景的中间半导体层（ISL）[11]。目前Al掺杂ZnO薄膜可通过分子束外延（MBE）[12]、磁控溅射[13]、化学气相沉积（CVD）[14]和原子层沉积（ALD）[15]制备。ALD因自限制表面反应（含自限制化学吸附和自限制序列反应）[16]，能制备大面积优异均匀性和单位循环生长速率统一的纳米薄膜。此外，ALD可减少界面无序，通过改变生长循环比更精确调控Al掺杂浓度。

注：导带偏移（CBO）决定电子输运势垒，较小CBO有利于形成欧姆接触。基于前期工作[17]，增加Al掺杂浓度会使Al掺杂ZnO薄膜从多晶转为非晶，带隙随之变宽。但不同Al掺杂ZnO/β-Ga₂O₃异质结的带偏移鲜有研究。本工作利用ALD在β-Ga₂O₃衬底上分别沉积不同Al掺杂比ZnO薄膜，结果显示VBO和CBO近似线性依赖于Al掺杂比。

方法

衬底为块体β-Ga₂O₃ (201)，掺杂浓度约3×10¹⁸/cm³。Ga₂O₃衬底经超声在丙酮和异丙醇中各清洗10 min，重复三次，后用去离子水冲洗。随后利用ALD（无锡微纳微纳科技有限公司，中国）在Ga₂O₃衬底上生长Al掺杂ZnO薄膜。制备三种样品：首先，用前驱体Zn(C₂H₅)₂ (DEZ)和H₂O在200 °C下ALD生长未掺杂ZnO薄膜；其次，每19个DEZ和H₂O脉冲循环添加一脉冲三甲基铝（TMA）和H₂O（记为5% Al掺杂），衬底温度200 °C；第三，制备Al:Zn循环比9:1（记为10% Al掺杂）薄膜。ZnO和Al₂O₃生长速率分别为0.16和0.1 nm/循环。每种薄膜包含两种厚度：厚膜40 nm，薄膜10 nm。此外用β-Ga₂O₃衬底研究块体材料。用X射线光谱（XPS，AXIS Ultra DLD，岛津）测量Ga 2p、Zn 2p核心能级（CL）和价带最大值（VBM），分辨率步长0.05 eV。为避免ALD到XPS腔室转移过程样品表面污染，XPS测量前进行Ar离子刻蚀。注：充电效应可移位XPS谱，以C 1s峰BE校准至284.8 eV解决。

结果与讨论

Al掺杂ZnO/β-Ga₂O₃异质结价带偏移（VBO）可通过以下公式获得[18]：

ΔE_V = (E_Ga 2p^Ga₂O₃ - E_VBM^Ga₂O₃) - (E_Zn 2p^AZO - E_VBM^AZO) - (E_Ga 2p^Ga₂O₃ - E_Zn 2p^AZO) (1)

其中E_Ga 2p^Ga₂O₃为块体β-Ga₂O₃中Ga 2p核心能级（CL）结合能（BE），E_VBM^Ga₂O₃为块体β-Ga₂O₃中VBM BE，E_Zn 2p^AZO为厚Al掺杂ZnO薄膜中Zn 2p CL BE，E_VBM^AZO为厚Al掺杂ZnO薄膜中VBM BE。后两项E_Ga 2p^Ga₂O₃和E_Zn 2p^AZO分别为薄Al掺杂ZnO薄膜中Ga 2p和Zn 2p CL BE。

随后基于E_g和ΔE_V，Al掺杂ZnO/β-Ga₂O₃界面导带偏移（CBO）可按下式计算：

ΔE_C = E_g^Ga₂O₃ - E_g^AZO - ΔE_V (2)

其中E_g^Ga₂O₃为Ga₂O₃带隙，E_g^AZO为Al掺杂ZnO带隙。未掺杂、5% Al掺杂、10% Al掺杂ZnO和β-Ga₂O₃带隙分别为3.20、3.25、3.40和4.65 eV[17,19]。带隙随Al掺杂比增加而增宽，与后续模拟吻合。

图1展示块体β-Ga₂O₃、厚纯ZnO、5%和10% Al掺杂ZnO薄膜的Ga、Zn元素CL和VBM高分辨XPS谱。从VBM谱拟合线性区和平带区可得VBM[20]。图2展示不同薄Al掺杂ZnO/β-Ga₂O₃异质结的Ga 2p和Zn 2p CL高分辨XPS谱。未掺杂、5%、10% Al掺杂ZnO/β-Ga₂O₃的Ga 2p和Zn 2p CL BE差分别为96.12、96.16、95.94 eV。据此确定界面VBO分别为1.39、1.52、1.67 eV。

上述方程计算的0%、5%、10% Al掺杂ZnO/β-Ga₂O₃异质系统带对齐见图3。未掺杂ZnO/β-Ga₂O₃异质结属I型带对齐；5%和10% Al掺杂ZnO/β-Ga₂O₃异质结均为II型带对齐。图4描绘ALD制备AZO/β-Ga₂O₃界面带对齐随Al掺杂浓度呈相似线性关系。CBO随Al掺杂浓度0→10%从1.39增至1.67 eV；VBO随Al掺杂浓度0→10%从0.06降至-0.42 eV。注：溅射AZO/β-Ga₂O₃的CBO和VBO分别为0.79 eV和0.61 eV[9]。本工作中导带和价带均下移，可能源于沉积方法引入的不同成分比和晶体结构。

此外，利用维也纳从头计算模拟包（VASP）[21-24]进行第一性原理模拟，研究Al掺杂ZnO/Ga₂O₃异质结电子能带结构和带对齐。计算中用超软赝势处理电子-离子相互作用，平面波基组展开波函数和势[25]；采用Perdew、Burke、Ernzerhof（PBE）推广梯度近似（GGA）描述交换-相关能[26]。模拟前进行收敛测试：平面波基组截断能450 eV、Monkhorst-Pack方案3×3×3 k空间网格给出良好收敛结果。结构优化用共轭梯度法，残余力释放至<0.01 eV/Å。实施基于半局域PBE近似的混合密度泛函，用35%精确交换替换PBE交换以修正低估带隙[27]。为识别Al掺杂水平变化的带边位移，计算平均静电势（AEP）并对齐至真空能级（缩放为0 V）。VBM和导带最小值（CBM）随能带图对齐至AEP[28]。本工作用含16个O原子和16个Zn原子超胞的体相ZnO。为引入Al掺杂，超胞中替换1或2个Zn原子为Al原子，构建3.21%和6.25%掺杂浓度Al掺杂结构。

图5a-c显示未掺杂、3.21%和6.25% Al掺杂ZnO结构计算能带图。清晰显示ZnO为直接带隙半导体，带隙3.42 eV，CBM和VBM位于布里渊区Γ点。理论模拟结果与实验值吻合良好[29]。Al掺杂使费米能级上移进入导带，将纯ZnO转为n型半导体。同时带隙分别增至3.21% Al掺杂ZnO的4.83 eV和6.25% Al掺杂ZnO的5.42 eV。虽然此处掺杂ZnO带隙高于实验结果，但可归因于忽略界面缺陷态及其他晶体缺陷。

图6a-c展示未掺杂、3.21%、6.25% Al掺杂ZnO对真空能级的带对齐。对于材料导带，因Al和O元素强电子混合，能级从ZnO的-6.19 eV降至3.21% Al掺杂ZnO的-6.81 eV（ΔE=0.62 eV），再降至6.25% Al掺杂ZnO的-7.48 eV（ΔE=1.29 eV）。同时因带隙打开，价带边从ZnO的-9.59 eV下移至3.21% Al掺杂ZnO的-11.64 eV（ΔE=2.05 eV）和6.25% Al掺杂ZnO的-12.9 eV（ΔE=3.31 eV）。总之，归因于Al和O强电子混合，掺Al会打开ZnO带隙，并使导带和价带边对齐真空能级时向低能级移动。

结论

总之，利用XPS研究了不同Al掺杂ZnO/β-Ga₂O₃(201)界面带对齐。ZnO/β-Ga₂O₃异质结界面形成I型带对齐；AZO/β-Ga₂O₃界面形成II型带对齐。CBO随Al掺杂浓度0→10%从1.39增至1.67 eV，VBO从0.06降至-0.42 eV。密度泛函计算显示，Al掺入ZnO时因Al和O强电子混合导致带偏移变化。结果提示纯ZnO作为有效ISL可降低势垒高度、促进电子输运。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文中。

缩略语

AEP:

平均静电势

ALD:

原子层沉积

BE:

结合能

CBM:

导带最小值

CBO:

导带偏移

CL:

核心能级

CLs:

核心能级

CVD:

化学气相沉积

DEZ:

Zn(C₂H₅)₂

Ga₂O₃:

氧化镓

GaN:

氮化镓

GGA:

推广梯度近似

ISL:

中间半导体层

PBE:

Perdew, Burke, and Ernzerhof

SiC:

碳化硅

TMA:

三甲基铝

VASP:

维也纳从头计算模拟包

VBM:

价带最大值

VBO:

价带偏移

XPS:

X射线光谱

ZnO:

氧化锌