H2/NH3 混合气体中基于 GaN 的多量子阱的原子重排以改善结构和光学性能

介绍

近年来，InGaN/GaN 多量子阱 (MQW) 因其在整个可见光谱区的高效光电器件中的出色应用潜力而得到广泛研究 [1,2,3,4,5]。然而，通过金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 为纯蓝色和绿色发光二极管 (LED) 和激光二极管 (LD) 生长具有更高铟成分的高质量 MQW 仍然具有挑战性。有两个方面增加了高质量 MQW 的增长难度。一方面，由于与表面的结合能较弱，因此在高温下很难掺入铟 [6]。因此，InGaN 阱层的生长温度通常低于 800°C [7]。但在如此低的温度下，镓的扩散速率将受到强烈限制，导致 GaN 势垒层的三维生长和 MQW 区域的表面形貌较差 [8, 9]。另一方面，InN 和 GaN 之间的大晶格和热失配会导致相分离 [10,11,12] 和铟的成分渐变 [13, 14]，导致 MQW 区域中铟分布的均匀性较差 [15 , 16]。

为了解决这些问题，已经采用了各种生长技术来争取 MQW 中的尖锐界面和铟成分的均匀分布。更高温度下势垒层的生长 [17, 18]，QWs 生长后的升温过程 [19, 20]，量子势垒 (QBs) 和 QWs 之间的生长中断 [21, 22]，以及生长已知氢气氛中的阻挡层 [23, 24] 可有效提高 MQW 的质量。然而，在大多数技术中，升温过程是必要的，这将阻碍铟的结合并导致具有较高铟含量的 MQW 的热降解。当发射波长达到蓝色和绿色范围时，MQW 中需要更高的铟含量，这将受到温度升高过程的阻碍。因此，没有升温过程的新技术需要进一步研究。在这种情况下，在 MQW 的生长中引入氢是一个可行的选择。在之前的工作中，在GaN势垒层的生长过程中引入了氢[9]，有助于提高镓吸附原子的扩散速率，并获得更好的MQW区域表面形貌[23]。但是对于 InGaN 阱层的生长，研究人员发现，即使是少量的氢也会严重破坏铟的掺入 [6, 25]。因此，氢气并未广泛用于 InGaN 外延层的生长 [18, 21]。

在这项工作中，在 InGaN 阱层生长后的中断期间，引入 H2/NH3 混合气体而不是高通量氢气。为了保护阱层，在引入最大气体之前沉积了一个超薄的 GaN 盖层。三个 MQW 样品在较低温度 (750°C) 下完全生长，无需升温过程。 MQW 的特性通过透射电子显微镜 (TEM)、高分辨率 X 射线衍射 (HRXRD)、温度相关光致发光光谱和激光扫描共聚焦显微镜进行表征。当使用适当的氢气流速时，观察到明显的 MQW 原子重排过程。实现了清晰的界面和铟成分的均匀分布。结果，实现了高得多的发光效率。我们的工作表明，通过在 NH3 气氛下使用氢处理可以在较低温度下获得高质量的 MQW 区域，这可能有助于制造更高铟含量的蓝色和绿色 LDs/LED。

实验过程

三个 InGaN/(In)GaN MQW 样品，命名为样品 A、B 和 C，通过 Thomas Swan 3 × 2 英寸紧密耦合喷头反应器 MOCVD 在 c 面蓝宝石衬底上生长。在外延生长过程中，三乙基镓 (TEGa)、三甲基铟 (TMIn) 和氨 (NH3) 分别用作 Ga、In 和 N 源的前驱体。样品由 2 微米厚的 Si 掺杂 GaN 层、两周期无意掺杂的 InGaN/(In)GaN MQW 有源区和 150 nm Mg 掺杂的 GaN 层组成。三个样品的 (In)GaN 量子势垒和 InGaN 量子阱层在 750°C 下生长，并且在 QW 和 QB 层之间插入了非常薄的 GaN 帽层以保护 QW 层免受 H2 的蚀刻影响。样品 A 是参考样品，在生长盖层后立即生长 (In)GaN 势垒层。对于样品 B，在覆盖层生长后进行 100 (sccm) 的氢气流速并保持 100 秒。对于样品 C，在覆盖层生长后进行 200 (sccm) 的氢气流速并保持 100 秒。在引入H2的过程中，仍然保持NH3进入反应室，所有样品的流速为3slm。因此，在氢气处理过程中，后两个 MQW 样品 B 和 C 在 H2/NH3 混合气体中进行处理。除上述差异外，三个样品的生长条件完全相同。

通过 JEOL JEM-F200 透射电子显微镜 (TEM) 检查 MQW 的横截面图像。三个样品的结构特性是用 Rigaku SmartLab 高分辨率 X 射线衍射仪 (HRXRD) 测量的。温度相关 (TD) 光致发光 (PL) 光谱在 30 到 300 K 之间记录，使用 He-Cd 325 nm 激光器在 CTI Cryogenics 的闭循环氦制冷机中测量。同时，利用Nikon A1共焦光学系统，在405 nm激光激发下，实现了高空间分辨率的显微光致发光（μ-PL）。

结果与讨论

图 1 显示了在室温 (300 K) 下测量的三个样品的 PL 光谱。为了有效地比较发光特性，在光谱仪狭缝宽度、积分时间和检测器增益电压等条件下对三个样品的PL光谱进行了测量。注意到用100sccm氢气处理的样品B的主峰的PL强度是三个样品中最高的。样品 C 的 PL 峰强度比样品 B 弱，但比样品 A 强。所有三个样品的主峰波长都在 455 nm 左右，这与 InGaN/GaN MQW 的带间跃迁能相对应。在能量较高的一侧，在 365 nm 附近出现一个小峰，这对应于 GaN 的近带隙发光。结果表明，氢处理过程中适当的氢通量（100 sccm）可以显着提高发光性能，但使用过高的氢通量（200 sccm）时，发光性能会有所下降。

三个样品在 300 K 的 PL 光谱。样品 B 经 100sccm 氢气处理后的发光强度是三个样品中最强的

为了研究氢处理过程中 MQW 区域的变化，图 2 显示了三个样品的横截面透射电子显微镜 (TEM) 图像。图 2 中应注意三个关键点。首先，QW 层之间的界面样品A中的QB层和QB层呈起伏状，QW厚度变化显着，如红色虚线所示。但样品 B 和 C 中 MQW 的界面陡峭而平坦，在图 2 中可以清楚地区分。样品B和C的QW厚度波动很小。其次，样品 A 的 QW 层中原子的分布并不均匀，而是倾向于在阱层表面附近和某些地方聚集，如红色箭头所示。由于 QB 和 QW 层之间的唯一区别是铟含量，因此聚集的原子应该是由铟偏析引起的。这种现象实际上已经在以前的报告中观察到 [11]。在样品 B 和样品 C 中没有发现原子的聚集。 第三，与样品 B 相比，样品 C 中的界面有中断，如绿色箭头所示。综上所述，当使用 100 sccm 通量进行氢处理时，不仅 MQW 的界面变得陡峭和平坦，而且铟原子的分布变得更加均匀。然而，当氢通量增加到 200 sccm 时，界面再次出现中断。值得注意的是，样品 B 中所示的 MQW 层的均匀性通常只能在温度升高过程之后才能实现 [19]。但在这里，可以通过氢处理工艺在低温（750°C）下实现 MQW 的均匀性。

样品 A、B 和 C 的横截面 TEM 图像。在样品 A 的图像中，红色虚线表示起伏的 MQW 界面，红色箭头指出 MQW 中的富铟簇。样例C图中绿色箭头表示MQWs损坏部分接口

要了解氢处理影响MQW区质量的机理，首先要弄清楚样品A未经氢处理MQW质量较差的原因。 GaN 的适当沉积温度超过 1000 °C，在此温度下，GaN 外延层的生长模式趋于阶梯式流动模式 [26, 27]。然而，由于 InGaN/(In)GaN MQW 的沉积温度低，现在低至 750°C，由于原子表面迁移率有限，Ga 原子很难迁移到台阶的边缘。因此，GaN势垒层的生长模式趋于3D岛生长模式，外延层处于亚稳态热力学状态[28]。因此，表面很容易出现起伏，如图 2 中红色虚线示意性所示。另一方面，在样品 A 中，发现铟原子聚集为 QW 表面上的富铟簇。这种行为主要归因于GaN和InN之间巨大的混溶性差距，这是由GaN和InN之间的巨大失配引起的[15]。

在氢处理过程中，氨（NH3）仍被引入反应室。根据之前的报道，NH3含量的表面覆盖率较低（约25%），覆盖的主要成分是NH2自由基（约75%）[28, 29]。在如此低的 NH3 覆盖率下，镓 (Ga)/铟 (In) 吸附原子与表面的结合能相对较高，导致吸附原子的表面扩散率低和解吸弱 [29, 30]。由于 H2 是氨分解的产物，在氢处理过程中 NH3 的分解率降低，NH3 的表面覆盖率增加，因此，NH3 覆盖率增加导致镓/铟吸附原子的结合能增强。镓/铟吸附原子的表面扩散速率和解吸。同时，将氢气引入反应室 100 秒，这使得镓和铟吸附原子具有更远的扩散长度。因此，镓和铟吸附原子更容易达到热力学稳态，界面变得平坦而陡峭。此外，在 H2 和 NH3 的混合气体环境中，富铟簇比贫铟区域更容易解吸[31]。因此，铟含量在整个阱层中的分布将更加均匀，从而使样品 B 的 MQW 具有更好的均匀性。 然而，当过量的氢通量 (200 sccm) 引入反应室时，由于氢的蚀刻作用[32]，如图2中样品C的横截面TEM图像所示，铟吸附原子将进一步增加并且QW层被部分损坏。

应该指出的是，Czernecki 等人。据报道，当在势垒和阱层的生长之间进行氢处理时，量子阱将被蚀刻并变得起伏[28]。然而，在我们的工作中还没有观察到这种蚀刻效果。据推测，造成这种差异的主要原因有两个。首先，由于温度低，氢通量较小，导致蚀刻效果的氢离子较少。其次，在氢处理之前，在QW层上沉积一层薄薄​​的GaN盖层，可以保护InGaN阱层免受蚀刻作用。因此，在NH3和H2的混合气体中，由于这种原子重排过程，MQWs变得均匀。

由于TEM图像的尺度以纳米为单位，因此Rigaku SmartLab高分辨率X射线衍射仪（HRXRD）研究了更大规模的结构特性。 (0002)上的ω-2θ扫描曲线如图3所示，InGaN/GaN MQWs的参数是通过使用Global Fit程序拟合测得的ω-2θ扫描曲线得到的，如表1所示。发现样品 B 具有与样品 A 相似的结构参数，但其 InGaN 阱层的铟含量相对较低。样品 B 的 QW 中铟含量的减少主要是由氢的蚀刻效应引起的。此外，样品C中不仅铟含量明显降低，QWs的厚度也明显降低，这是由于H2处理的过度反应效应造成的。还注意到样品C的铟含量和QB层的厚度与样品A和B相比明显增加。这表明当氢处理过程中氢通量过高时，部分脱附的铟原子将结合进入QBs，导致QB层的厚度和铟含量更大。

高分辨率X射线衍射仪(HRXRD)测得样品A、B、C在(0002)上的ω-2θ扫描曲线

通过TEM图像和XRD详细讨论了氢处理对结构特性的影响。在接下来的几节中，将进一步研究结构性质的变化如何影响光学性质。

图 4 显示了在 30 K 下测量的 PL 光谱以及三个样品的一些 PL 特征的比较。由于载流子的转移能力较弱，并且在低温下对非辐射中心的抑制，30 K 时的 PL 结果通常用于表征 MQW 中辐射复合中心的光学特性。在图 4a 中，所有三个样品的 PL 光谱中都明显显示了侧峰。侧峰和主峰之间的能隙约为 90 meV，接近 GaN 的光声子能量。因此，可以肯定地说，侧峰是声子复制品 [33]。如图 4b 所示，样品 A 的峰值能量远低于样品 B 和 C，这与 HRXRD 的结果非常吻合。但样品 C 的峰值能量略低于样品 B，这可能是由于样品 C 的 MQW 的均匀性较差。图 4c 显示了 30 K 时 PL 光谱的半幅全宽 (FWHM)。样品 A、B 和 C 的 PL 光谱的 FWHM 分别为 12.3 nm、10.1 nm 和 12.6 nm，表明样品 B 具有最好的发光均匀性。注意到样品 C 的 FWHM 与样品 A 处于同一水平，这意味着 MQW 界面的不连续性严重恶化了发光中心的均匀性。

30 K (a );峰值能量 (b ) 和 FWHM (c ) 样品 A、B 和 C 通过 PL 光谱的高斯拟合

为了进一步检查三个样品的发光特性，图 5a 显示了三个样品的 PL 光谱峰值能量与温度的曲线。所有样品的峰值能量随着温度的升高先蓝移，然后红移。众所周知，在半导体材料中，由于带隙收缩效应，峰值能量会随着温度的升高而红移。但是在基于 GaN 的 MQW 中，已经观察到峰值能量随温度升高而发生蓝移。这种蓝移是由 QW 中局域态的不同能量分布引起的。当温度升高时，载流子从深局域态转移到浅局域态。后者的能量位置更高 [34, 35]。因此，蓝移越大，局部状态的分布越不均匀。样品 A 的蓝移最大，样品 B 的蓝移在三个样品中最低，如图 5b 所示，表明样品 B 在三个样品中具有最均匀的 MQW 定位状态分布。结合图 2 中 TEM 图像的结果，两个方面导致样品 A 的不均匀性：阱厚度波动较大和铟成分不均匀。此外，还注意到样品 C 的红移转向温度不同，为 160 K，而样品 A 和样品 B 为 200 K，表明处理过程中过量的氢通量可能会引入新的原因导致样品 C 中的蓝移。考虑到 MQW 界面被过量的氢部分损坏，如图 2 所示，这可能也是蓝移增加的原因。正如文献报道的那样，红移也经常出现在较低温度阶段[34]，但在这项工作中没有观察到。这可能是由于较低的势垒高度阻碍了载流子从较浅的陷阱传输到较深的陷阱。

一 样品A、B和C的峰值能量与温度曲线；箭头表示红移转向温度。 b 样品A、B、C的蓝移量；样品 B 的蓝移量最低

TDPL 的局限性在于它仅表征样品的整体发光特性，因为它缺乏发射特性的空间分辨率。因此，测量样品 A、B 和 C 的微 PL 并分别显示在图 6a-c 中。值得注意的是，样品A中非发光区域的数量和大小是最大的。经过 100sccm 氢处理工艺后，非发光区域明显减少，如图 6b 所示。 B. 众所周知，铟原子倾向于在位错缺陷周围积累，从而对该区域周围的载流子产生很强的限制作用。在氢处理过程中，较大的表面扩散速率和解吸过程消除了富铟簇的聚集。因此，样品 B 具有较少的非发光区域。然而，当过量的氢通量 (200 sccm) 被引入反应室时，如图 6c 中的红色箭头所指，微 PL 图像中会重新出现一些小的非发光区域。它主要是由部分损坏的 MQWs 区域引起的，如图 2 所示。

样品 A、B 和 C 的微 PL 结果比较，对应于 (a ), (b ) 和 (c ）， 分别。红色箭头表示样品C中尺寸较小的非辐射发光区域

通过以上结果和讨论，样品B具有最均匀的发光特性和最少的非辐射复合区。这些光学特性很好地对应于图 1 中最强的发光强度。为了进一步检查三个样品的性能，提出了一种计算内量子效率 (IQE) 的近似方法。以 30 K 时的内量子效率为 100%，则室温下的 IQE 可通过下式粗略计算：

我 30 万 表示 PL 光谱在 300 K 和 I 下的积分强度 30K 表示 30 K 时 PL 光谱的积分强度。三个样品的 IQE 结果如图 7 所示。在氢处理过程中使用适当的氢气通量时，IQE 从 1.61% 强烈增加到 30.21%。样品 B IQE 大幅增加的主要原因是 MQW 的铟成分和厚度的更好的均匀性以及减少的非辐射复合中心，如上所述。另一方面，当使用过量的氢气通量（200sccm）时，IQE从30.21%下降到18.48%，这主要是由于MQWs部分损坏造成的。

样品A、B和C的内量子效率(IQE)。样品B的IQE高达30.21%

结论

在这项工作中，通过在生长 InGaN 阱层后使用氢处理获得了在低温（750°C）下生长的具有更好结构和光学特性的基于 GaN 的 MQW。当氢气流速为 100 sccm 时，MQW 的尖锐界面和均匀的铟分布均实现，这是由 MQW 的适当原子重排引起的。此外，由于抑制了非辐射复合中心和 MQW 中更好的均匀性，发光效率得到了极大的提高。这种原子重排过程主要是由于镓和铟原子在H2/NH3混合气体中的扩散速度较好，达到热力学稳态势垒能较低。然而，当引入过高的氢通量时，MQWs会部分受损，发光性能会变差。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

MQW：

多量子阱

LED：

发光二极管

LD：

激光二极管

MOCVD：

金属有机化学气相沉积

QB：

量子势垒

TEM：

透射电子显微镜

HRXRD;特加：

三乙基镓

TMIn：

三甲基铟

NH3：

氨

H2：

氢气

TDPL：

温度依赖性光致发光

μ-PL：

显微光致发光

FWHM：

半幅全宽

IQE：

内量子效率