利用可调长宽比各向异性银纳米三棱柱优化多模式等离子体-激子耦合

摘要

基于局域表面等离子体（LSP）与分子激子相互作用的吸收增强是开发高性能太阳能器件最重要现象之一。本研究开发了等离子体金属纳米颗粒与染料分子杂化体系，在可见光区精确调谐波长处表现出增强吸收。杂化体系由卟啉衍生物（在500-700 nm范围内有四个吸收峰，Q带）和三角形银纳米三棱柱（AgPRs）组成，后者由我们开发以展示精确调谐的LSP共振波长。通过结合使用三种不同长宽比AgPRs，诱导整个Q带范围内的吸收增强。此外，基于LSP荧光增强现象对吸收增强进行定量评估，证明可在多个波长实现高效吸收增强。

引言

控制光-物质相互作用是光化学科学深入研究课题之一[1]。利用金属纳米颗粒被公认为增强光-物质相互作用途径，因其在LSP共振激发下在纳米尺度产生强电磁场。特别是LSP与光功能分子激子相互作用备受关注，因发生各种有益光学现象，包括巨大发射增强[2]、光化学淬灭抑制[3]、等离子体共振能量转移[4]、增强水分解[5]等。Antosiewicz等人根据相互作用强度将金属纳米颗粒与光功能分子相互作用分为三种机制：(1)增强吸收机制，(2)诱导透明机制，(3)强耦合机制[6]。强耦合导致LSP和分子激子态混合的能级劈裂，表现为分子共振波长处消光峰劈裂。而在增强吸收机制中，LSP吸收和散射分量被阻尼，分子吸收通过LSP向分子能量转移而增加。增强分子吸收抵消LSP共振阻尼吸收分量，但未补偿的阻尼散射分量在消光谱中表现为凹陷。诱导透明机制指吸收增强和强耦合中间情况[6]。其中吸收增强对开发高效太阳能器件尤为重要[7-11]。特别是宽波长范围吸收增强对利用宽太阳光谱至关重要。然而，通过LSP与激子相互作用实现多波长增强吸收从未被演示。有报道利用等离子体金属纳米颗粒结合两种不同染料分子在多波长产生光谱凹陷，但该现象归因于强耦合情况下拉比振荡，未导致吸收增强[12]。另一关于氰烷染料分子（展现两吸收带）与金属纳米棒等离子体-激子耦合多波长报道[13]中，未识别吸收增强。

本研究通过开发三角形银纳米三棱柱（AgPRs）LSP波长精确调谐技术，成功利用染料分子激子与三种不同等离子体金属纳米颗粒LSP共振相互作用，在可见光区多波长实现光吸收增强。此外，利用染料分子激子与LSP共振相互作用产生的荧光增强，定量评估吸收增强因子。

方法/实验

材料

所有水溶液制备用Milli-Q级水（电阻率18.2 MΩ·cm）。甲苯购自Kishida Chemical（日本）。5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉（TPP）、四氢硼酸钠（NaBH₄）、硝酸银（AgNO₃）、聚乙烯亚胺（PEI，MW~10,000）购自Fujifilm Wako Pure Chemical（日本）。柠檬酸钠二水合物、氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH₃, 28%）、过氧化氢溶液（H₂O₂, 30%）购自Kanto Chemical（日本）。所有试剂未经进一步纯化直接使用。

测量

透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM，敲击模式）分别用Hitachi HF-2000显微镜和Hitachi SPI-3800N-SPA400显微镜进行。样品衬底消光光谱用JASCO V-770分光光度计常规透射装置测量。吸收和散射光谱用配积分球分光光度计（JASCO V-770）按前人报道[14]测量。样品衬底荧光激发光谱用JASCO FP-8600荧光分光光度计测量。AgPRs消光光谱计算用边界元素法（BEM）含迟滞电磁场求解完整麦克斯韦方程[15]。为产生溶液相AgPRs随机取向，透射光谱对所有允许的入射光偏振（E_x, E_y, E_z）和传播方向（k_x, k_y, k_z）组合平均。几何模型见附件Figure S1。银介电函数引用Rakic等人前人报道[16]。

不同共振波长AgPRs合成

通过我们开发的光介导法合成平面偶极模式共振波长精确调谐为500、540、560、625、645、675 nm的AgPRs。含柠檬酸钠（5 mM，保护剂）和NaBH₄（0.2 mM，还原剂）水溶液（100 mL）在冰浴搅拌下注入AgNO₃（1 mM）水溶液（100 mL）。混合液进一步搅拌1 h，形成平均直径11 nm Ag纳米球。向Ag纳米球胶体溶液（10 mL）注入NaOH水溶液（0.2 M, 100 μL）调节pH至11.2，照射发光二极管（LED）光，形成AgPRs。具体通过在将Ag纳米球转化为AgPRs过程中调节LED光照射序列、波长和持续时间（见实验部分和表1），精确调节AgPRs平面偶极模式共振波长。辐照装置见附件Figure S2。例如，单独照射470 nm光产生500 nm共振AgPRs；470 nm光后接525 nm光照射（总照射时间不变）产生红移共振AgPRs。首次470 nm光照射中，小AgPRs通过类定向连接二维聚聚Ag纳米球形成；第二次525 nm光照射中，AgPRs通过奥斯瓦尔德熟化过程在消耗剩余Ag纳米球情况下生长至特定尺寸。由此获得AgPRs在特定条件下产生500、540、560、625、645、675 nm精确LSP共振波长，标准差小（0.6-5 nm，见表1）。五次制备各AgPRs胶体溶液消光光谱见图附件Figure S4，清楚表明合成方法在精确波长产生LSP共振方面具有卓越重现性。所得AgPRs归一化消光光谱和水溶液照片见图2a、b。所有AgPRs在500-700 nm显示显著共振带。通过比较LSP波长和TEM图像（图2c），发现共振带随边长增加红移（AgPRs-500: 25±3 nm, AgPRs-540: 30±4 nm, AgPRs-560: 33±5 nm, AgPRs-625: 44±9 nm, AgPRs-645: 47±10 nm, AgPRs-675: 52±7 nm）。因光化学法合成AgPRs厚度几乎恒定约10 nm[28]，与边长无关，共振波长差异可归因于长宽比差异（边长与厚度比）[29]。为证明LSP波长与长宽比相关性，用BEM计算具有实验获得边长和固定10 nm厚度、水相包围（折射率1.333）AgPRs消光光谱（图2a）。计算共振波长与实验获得波长高度吻合（图2d），表明通过精确控制长宽比实现AgPRs共振带精确控制。实验消光光谱比计算宽，部分因制备AgPRs长宽比虽窄但有分布，部分因溶剂分子（水）引起化学界面阻尼[30]，计算未包含这些因素。

TPP与AgPRs杂化体系制备

为清洁表面，玻璃衬底（1.5×2.0 cm²）浸入30% H₂O₂和28% NH₃混合水溶液（1/1=V/V）中100 °C下3 h，后用Milli-Q水洗净。清洁衬底保存在Milli-Q水中备用。衬底浸入PEI水溶液（4.2 mg/mL）1 min修饰正电荷，后用Milli-Q水洗净。带正电衬底浸入胶体溶液静电固定带负电柠檬酸鞘AgPRs。浸泡持续至主LSP共振带（平面偶极模式）消光强度达0.2，所得衬底称为AgPRs-X/glass。AgPRs玻璃板上LSP消光强度设为0.2以避免较密样品观察到的相邻AgPRs间LSP耦合[17]。制备固定三种AgPRs（LSP共振波长500、560、645 nm）玻璃板（AgPRs-ternary/glass）时，带正电玻璃板依次浸入相应AgPRs胶体溶液，直到各主LSP共振消光强度达0.1。TPP甲苯溶液（1.5 mM）在AgPRs-X/glass和AgPRs-ternary/glass上旋涂（3000 rpm, 30 s），获得TPP与AgPRs杂化体系（TPP/AgPRs-X和TPP/AgPRs-ternary）。参比样品TPP/glass通过在PEI修饰玻璃衬底旋涂TPP溶液制备。

结果与讨论

TPP光学性质与AgPRs光学性质和形貌

本研究采用卟啉衍生物TPP（分子结构：图1a）作为光功能分子。卟啉作为天然叶绿素合成类似物，因可见光区宽吸收常用作光收集器[18]。但500-700 nm区四吸收峰吸收系数相对低（Q带，吸收系数~10⁴ M⁻¹cm⁻¹），而420 nm附近吸收很强（Soret带，吸收系数>10⁵ M⁻¹cm⁻¹）。因此我们尝试利用金属纳米颗粒LSP增强Q带吸收。图1b显示TPP/glass消光、吸收、散射光谱。观测到435 nm Soret带消光峰和519、552、596、653 nm四Q带消光峰[19]。与甲苯中TPP溶液Q带峰波长（514、548、591、649 nm，附件Figure S3）相比，TPP/glass略微红移。且Soret带消光伴随显著散射分量。结果表明TPP分子在玻璃衬底致密聚集，因分子聚集散射截面与聚集体积平方成正比，红移可归因于TPP π-π相互作用[20]。为研究分子聚集形貌，对TPP/glass进行AFM测量。图1c显示玻璃表面分散高度7±2 nm、直径108±29 nm分子聚集体。

大规模、可重复合成在精确调谐波长产生强LSP共振等离子体金属纳米颗粒是大规模应用高度渴望的。大面积衬底上卟啉Q带吸收增强是此类应用模型案例，本文将描述。满足需求的满意金属纳米颗粒制备技术鲜有报道[21,22]。

我们成功合成能在精确调谐LSP共振波长产生强局域电磁场且量足AgPRs[17,23]。LSP共振波长区域与卟啉Q带区域匹配。我们方法基于光介导法，最初由Mirkin研究组开发[24,25]。制备中，对直径<10 nm柠檬酸稳定Ag纳米球照射光合成AgPRs。光照射下LSP共振衰减产生热电子和热空穴。热空穴转移到吸附在Ag表面柠檬酸，热电子还原银离子，导致AgPRs形成。虽然通过选择激发光波长可在一定程度上控制LSP共振波长，但前人报道从未通过单一激发波长实现精确调谐[25-27]。本研究通过调节将Ag纳米球转化为AgPRs过程中照射序列、波长和持续时间（见实验部分和表1），成功制备出具有前所未有精度LSP共振波长AgPRs。例如，单独照射470 nm光产生500 nm共振AgPRs；470 nm光后接525 nm光照射（总照射时间不变）产生红移共振AgPRs。首次470 nm光照射中，小AgPRs通过类定向连接二维聚聚Ag纳米球形成；第二次525 nm光照射中，AgPRs通过奥斯瓦尔德熟化过程在消耗剩余Ag纳米球情况下生长至特定尺寸。由此获得AgPRs在特定条件下产生500、540、560、625、645、675 nm精确LSP共振波长，标准差小（0.6-5 nm，见表1）。五次制备各AgPRs胶体溶液消光光谱见图附件Figure S4，清楚表明合成方法在精确波长产生LSP共振方面具有卓越重现性。所得AgPRs归一化消光光谱和水溶液照片见图2a、b。所有AgPRs在500-700 nm显示显著共振带。通过比较LSP波长和TEM图像（图2c），发现共振带随边长增加红移（AgPRs-500: 25±3 nm, AgPRs-540: 30±4 nm, AgPRs-560: 33±5 nm, AgPRs-625: 44±9 nm, AgPRs-645: 47±10 nm, AgPRs-675: 52±7 nm）。因光化学法合成AgPRs厚度几乎恒定约10 nm[28]，与边长无关，共振波长差异可归因于长宽比差异（边长与厚度比）[29]。为证明LSP波长与长宽比相关性，用BEM计算具有实验获得边长和固定10 nm厚度、水相包围（折射率1.333）AgPRs消光光谱（图2a）。计算共振波长与实验获得波长高度吻合（图2d），表明通过精确控制长宽比实现AgPRs共振带精确控制。实验消光光谱比计算宽，部分因制备AgPRs长宽比虽窄但有分布，部分因溶剂分子（水）引起化学界面阻尼[30]，计算未包含这些因素。

AgPRs LSP与TPP激子相互作用

为评估TPP/AgPRs-X中AgPRs LSP与TPP激子相互作用，测量TPP/glass（参比）、AgPRs/glass、TPP/AgPRs-X消光光谱（图3）。图3虚线表示TPP/glass观测Q带峰波长。所有AgPRs/glass平面偶极模式共振波长比水相（图2a）蓝移几十纳米，归因于AgPRs周围介质折射率从水相变为空气（折射率1.000）[31-33]。旋涂TPP溶液于AgPRs-X/glass后，Soret带观测于436 nm。此外LSP共振带红移，导致所有AgPRs LSP带在500-700 nm内。结果表明AgPRs被TPP聚集体覆盖，因TPP折射率（~1.6）大于空气[18]。注意所有TPP/AgPRs-X LSP共振带上在Q带峰波长处观测到显著峰或凹陷。例如TPP/AgPRs-500中，LSP共振强烈激发处515和552 nm观测到光谱凹陷，而在LSP共振带边缘区域595和654 nm观测到峰值。后者位于LSP带外围区域，AgPRs周围电磁场较弱。因此LSP共振与TPP激子耦合较弱，整体光谱类似单个光谱叠加。另一方面，TPP/AgPRs-675仅观测到峰值，因Q带仅与LSP带外围区域重叠（图3f），表明LSP与激子相互作用低效[34]。基于这些数据我们强调，表现为凹陷出现的LSP与激子强相互作用，仅在LSP共振强烈激发的狭窄波长区域高效诱导。因此需要结合使用在Q带区域多波长LSP共振的多种AgPRs。

归类为吸收增强情况（弱耦合情况）中，归因于激子产生的光吸收增加，而同波长LSP消光减少。结果总吸收分量变化不大，因产生激子的吸收增强被LSP带吸收减少抵消。另一方面，净散射分量减少，导致总消光谱出现凹陷[6]。强耦合情况下，在吸收和散射光谱中均观测到显著凹陷，因两个能量分离混合态取代独立本征态。诱导透明指吸收增强和强耦合中间情况[6,35,36]。为进一步阐明杂化体系LSP与激子相互作用强度，测量TPP/AgPRs-X吸收和散射光谱（图4）[6,37,38]。除TPP/AgPRs-675外，所有TPP/AgPRs-X在LSP强烈激发区域散射光谱观测到显著凹陷，但对应吸收光谱凹陷不明显。这些观测表明TPP/AgPRs-500、540、560、625、645杂化体系处于吸收增强机制耦合强度范围。

实现全Q带增强吸收

虽然成功在LSP共振强烈激发区域实现吸收增强，但覆盖全Q带更宽范围吸收增强对太阳光利用有益。为此，杂化TPP和AgPRs-ternary/glass（记为TPP/AgPRs-ternary）。AgPRs-ternary/glass消光光谱见图5a。观测到485、540、598 nm三个明显带，分别归因于AgPRs-500、560、645 LSP共振带。TPP/AgPRs-ternary消光光谱（图5b）在对应Q带峰波长处显示四个凹陷。此外图5c显示，散射光谱在Q带波长处观测到显著四个凹陷，但吸收光谱中这些凹陷未出现。结果表明AgPRs-500、560、645 LSP与全Q带波长产生激子相互作用强度处于增强吸收机制。

吸收增强对TPP光动力学影响

为定量研究吸收增强对TPP光动力学影响，测量TPP/AgPRs-500、560、645和ternary荧光激发光谱（λ_em=720 nm，图6a）。这些杂化体系荧光辐射在Soret带和Q带激发区域显著增强，相比TPP/glass。Q带峰荧光增强因子范围11-71（附件Figure S5a）。LSP共振荧光增强归因于两机制：光激发增强（即吸收增强），LSP共振带与光激发波长重叠时诱导；辐射衰减率加速，LSP共振带与荧光波长重叠时诱导。Q带激发荧光增强可由两机制诱导，因光激发和荧光波长均与TPP/AgPRs-500、560、645、ternary LSP共振带重叠。另一方面，Soret带激发荧光也增强2.9-6.4倍（附件Figure S5a）。此增强可能仅归因于辐射衰减率加速，因激发波长远离AgPRs主LSP共振带。因此用在Soret带（435 nm，图6b）归一化荧光激发光谱计算荧光增强因子，可归因于净吸收增强。图6c显示各Q带峰增强因子平均值（附件Figure S5b）。结果TPP/AgPRs-ternary在所有Q带峰均匀显示吸收增强，增强因子7.4。表明基于等离子体-激子耦合吸收增强通过结合不同长宽比AgPRs在宽波长区域实现，证明我们LSP波长精确调谐技术实用性。随机分布多分散AgPRs也增强宽吸收范围但许多分子置于脱离AgPRs共振状态。将LSP共振波长精确调谐至分子吸收峰位置的AgPRs组合是收集光谱最高效策略。因此我们精确调谐技术对开发高性能太阳能器件极具前景。

结论

我们成功合成具有明确共振波长、可在宽可见光区精确调谐AgPRs。共振波长差异归因于长宽比差异。结合使用三种不同长宽比AgPRs实现全Q带吸收增强，通过消光、吸收、散射光谱演示。此外，从荧光激发光谱定量评估吸收增强因子，演示我们产生精确调谐LSP共振波长AgPRs协议在宽可见光波长区实现吸收增强的实用性。因此，结合使用不同长宽比AgPRs在宽波长区增强光-物质相互作用具有巨大潜力，为制造高性能光电器件（包括太阳能电池、光催化剂、生物成像传感器）铺平道路。