石墨烯诱导的钴纳米颗粒中的室温铁磁性，修饰的石墨烯纳米杂化物

介绍

近十年来，磁性纳米粒子 (MNP) 因其在自旋电子学、催化和生物学中的潜在应用而引起了科学家们的极大兴趣 [1, 2]。在各种金属纳米粒子（Fe、Co、Ni）中，Co NPs 由于其潜在的工业应用而被广泛研究。如今，人们发现 Co NPs 是铁 NPs 的绝佳替代品，因为它具有较大的各向异性和较大的质子弛豫 [3]。 Co NPs的这些有趣特性使其成为催化、磁共振成像（MRI）、药物递送和治疗等应用的理想候选者[4,5,6]。

在二维碳材料中，石墨烯因其表面积大、重量轻、毒性小和亲水性等优点，已被发现是半导体和金属氧化物纳米粒子的完美支撑材料 [7]。二维石墨烯的优异而独特的性能来自于其紧密堆积的碳原子形成 sp ² -蜂窝网格中的混合网络。在金属纳米颗粒-石墨烯混合物中，纳米颗粒通过强共价键与石墨烯片表面相连，进一步避免了纳米颗粒的蒸发和迁移。此外，石墨烯具有不饱和的 pz 轨道和零带隙，这两种特性对于与过渡金属 NP 的 3d 轨道的电子相互作用都是有用的 [8]。此外，由于有限的精细相互作用和小的自旋轨道耦合，由此产生的混合材料可能具有石墨烯的独特特性，例如长自旋相干长度和时间[8]。因此，石墨烯是一种很有前途的材料，可以有效地改变磁性纳米粒子的电子能带结构，并可以促进室温铁磁相互作用。

对于MNPs-石墨烯纳米复合材料的合成，研究人员探索了多种方法，包括溶胶-凝胶法、电化学沉积法、绿色合成法、原位组装法和溶剂热法[9,10,11,12,13] .根据所需的应用，可以选择一种合适的方式来合成 MNPs-石墨烯纳米复合材料，因为上述方法各有优缺点。在最近的一项研究中，Xu 等人. [14] 通过一步溶剂热法合成了 Co-rGO 纳米复合材料，并发现这种复合材料是将 Cr (VI) 还原为 Cr (III) 的极好催化剂。 Athinarayanan 等人. [12] 用枣椰果糖浆制备了Co3O4-rGO纳米复合材料，并评价了其对人间充质干细胞的生物学特性。

在这项工作中，我们通过一种简单有效的溶剂热合成方法设计了 Co-rGO 纳米杂化物。在 Co-rGO 纳米杂化物中，石墨烯用作支撑材料，为 Co NPs 提供充足的表面积和单分散性，并防止它们氧化和聚集。详细的微观结构实验结果揭示了 Co-rGO 纳米杂化物的成功形成。此外，通过振动样品磁强计技术检查了 Co NPs 和 Co-rGO 纳米杂化物的磁性能，其中室温 M-H 曲线显示了 Co NPs 的超顺磁行为。此外，通过在石墨烯表面修饰Co NPs，我们观察到了室温下的铁磁行为。

方法

材料

乙酰丙酮钴 (III)（99.99%，Sigma Aldrich），油胺（> 50.0% (GC)，TCI），乙醇（99.9%，Merc）。乙二醇 (Fisher Scientific)、无水醋酸钠 (98.5%, Fisher Scientific)、乙二胺 (99%, Merc)、双蒸水 (99%, Merc)。硫酸（H2SO4，Fisher Scientific），硝酸（HNO3，Fisher Scientific），盐酸（HCl，Fisher Scientific），氯酸钾（KClO3，Fisher Scientific）。

氧化石墨的合成

使用 Staudenmaier 方法稍加修改制备氧化石墨 [13, 15, 16]。在500毫升烧杯中，冰浴下加入180 毫升硫酸和90 毫升硝酸。此外，将5 g石墨粉加入到混合物中并通过磁力搅拌混合。然后，在2 小时内将55 g氯酸钾加入到反应混合物中。之后，撤去冰浴，让反应混合物静置5 天。最后用HCl和蒸馏水溶液充分洗涤溶液（10次），所得产物在80℃真空炉中干燥。

钴纳米粒子的合成

Co NPs的合成是通过一步溶剂热法进行的[17]。简而言之，将1.8 mmol（641.26 mg）乙酰丙酮钴（III）加入烧杯中的75 ml油胺中。将反应混合物在磁力搅拌下在 100°C 加热约 1 小时。此外，将混合物转移到100 ml高压釜中并在220℃加热20 小时。最后用乙醇对溶液进行提纯，所得沉淀物在60℃真空炉中干燥。

Co-rGO Nanohybrid 的合成

Co-rGO 纳米杂化物是通过我们小组在之前的研究中描述的简单溶剂热合成方法合成的 [13, 15, 16]。在典型的合成方案中，80 ml 乙二醇、15 ml 乙二胺、6 g 醋酸钠、200 mg 氧化石墨和 50 mg 合成的钴纳米粒子已在烧杯中超声处理 3 小时。此外，将分散的溶液转移到 100 ml 的高压釜中，并在 200°C 的温度下加热 12 h。最后，反应混合物室温冷却，乙醇多次纯化，所得产物在60℃真空炉中干燥。

Rigaku MiniFlex 台式 X 射线衍射仪 (XRD) 与 Cu Kα (λ =1.54 Å) 用于获得合成粉末样品的 XRD 图。从 JEOL-2100F 电子显微镜获得所制备样品的尺寸和形状。对于该表征，使用的加速电压为 120 kV，并且通过在 300 目碳涂层铜网上分散样品的滴成本来制备样品。合成样品的表面形貌和元素分布由 SEM、Zeiss EVO 40 显微镜测定，其中工作电压为 20 kV。拉曼光谱通过具有波长为 532 nm 的氩激光器的 Wi-tech alpha 300 RA 拉曼光谱仪进行。 Co NPs、rGO和Co-rGO复合材料的磁学性质是通过美国PPMScryogenics limited公司的振动样品磁强计（VSM）技术获得的。

结果与讨论

图 1 说明了 Co-rGO 纳米杂化物的合成机理。如图所示，首先将氧化石墨 (GO)、Co NPs、乙二胺 (EDA)、乙二醇 (EG) 和醋酸钠 (NaAc) 放入烧杯中，并在超声仪内进行超声处理，以适当分散混合物。在这里，NaAc 用作静电稳定剂，可以阻止颗粒团聚； EDA 和 EG 作为溶剂介质以适当分散 Co NPs。适当分散后，将混合物转移到200°C的炉中12 h。在该溶剂热反应中，EDA 在 Co-rGO 纳米杂化物的演化中起重要作用，EG 作为还原剂有助于将 GO 还原为 rGO [15, 16]。

Co-rGO纳米杂化物的合成机理示意图

已通过透射电子显微镜 (TEM) 研究了所制备的 Co NPs 的大小、形状和差异。从图 2a 中可以看出，大多数 Co NPs 几乎呈球形，平均尺寸为 15-20 nm。图 2b 是 rGO 纳米片的 TEM 图像，这表明 rGO 片几乎是透明的，具有皱纹纸状表面。此外，图2c和d分别是Co-rGO纳米杂化物的TEM和HRTEM图像。很好地描述了 Co NPs 成功地装饰在 rGO 片材的表面上。发现 rGO 片表面上 Co NPs 的平均直径为 5-8 nm，这低于 Co NPs 的观察值。观察到这种变化是由于石墨烯和乙二醇限制了溶剂热反应中 Co NPs 的大小 [14]。此外，根据 HRTEM 图像（图 2d），计算出 rGO 和 Co NP 的晶面间距分别为 0.36 和 0.22 nm，这对应于两种材料的（002）面。通过扫描电子显微镜（SEM）研究合成的 rGO 和 Co-rGO 纳米杂化物的表面形貌。图 2e 是 rGO 纳米片的典型 SEM 图像。它说明 rGO 具有蓬松的形态和层状结构。 Co-rGO 纳米杂化物的 SEM 图像如图 2f 所示。 rGO 片上的白色斑块清楚地表明 Co NPs 的良好分散。它还表明 Co NPs 和 rGO 片之间通过电子相互作用形成了强共价键。因此，rGO通过增加比表面积和促进Co NPs的差异，在Co-rGO纳米杂化物中发挥着至关重要的作用，协同增强催化活性[14]。

一 –d TEM 图像 a Co NPs，b rGO 纳米片，c 和 d Co-rGO 纳米杂化物。 e – f SEM 图像e rGO 纳米片和 f Co-rGO纳米杂化物

能量色散 X 射线 (EDX) 分析用于研究 Co-rGO 纳米复合材料内局部元素的信息。图 3 显示了 Co-rGO 纳米杂化物的元素分析，清楚地显示了样品中存在 C、O 和 Co 元素。图 3 的插图展示了 Co-rGO 纳米杂化物中组成元素的原子百分比（at %）。发现纳米杂化物中Co、C和O的原子百分比分别为27.05、67.77和5.18。

Co-rGO 纳米杂化物的 EDX 光谱。插图显示了获得的 Co-rGO 样品的元素映射结果

图 4a 显示了 rGO 纳米片的 XRD 图。它描述了 GO 成功剥离成 rGO，因为它包含来自 (002) 和 (100) 平面的反射，分别为 24.83° 和 43° [15]。 Co NPs 的 XRD 图谱成功地用 (100)、(002)、(101) 和 (110) 平面索引，分别位于 Co 的 41.63°、44.24°、47.37° 和 75.80°（图 4Ab）[14] .这些反射面与 Co NPs (JCPDS No. 05-0727) 的 hcp 结构非常一致。由于乙酰丙酮钴 [Co(acac)3] 通过溶剂热反应转化为金属钴，因此观察到了这一激动人心的阶段。此外，图 4Ac 显示了 Co-rGO 纳米杂化物的 XRD 图。除了在 r​​GO {(002), (100) 分别在 24.83° 和 43°} 中观察到的反射面之外，XRD 图案还包含在 Co NP 的情况下发现的所有反射面。该结果表明在 rGO 纳米片表面上形成了适当的 Co NPs 相。从图 4Ac 中还注意到，Co 峰的相对强度随着 Co-rGO 纳米杂化物的形成而增加。这可能是由于 rGO 提高了 Co NPs 的结晶度和取向。徐等人。在 Co-rGO 纳米复合材料的情况下观察到类似的特性 [14]。

(A ) XRD 图 a rGO 纳米片，b Co NPs 和 c Co-rGO 纳米杂化物 (B) GO、rGO 和 Co-rGO 纳米杂化物（从下到上）的拉曼光谱。 (C) rGO和Co-rGO的拉曼光谱，显示D峰和G峰的变化

图 4b 显示了 GO、rGO 和 Co-rGO 纳米杂化物的拉曼光谱。所有三种材料都包含四个波段，即 D、G、2D 和 D+G，它们的波数略有变化。 rGO 和 Co-rGO 纳米杂化物的 G 带出现在 1586 cm ⁻¹ 和 1585 cm ⁻¹ 分别，而在 1600 cm ⁻¹ 处观察到 GO 的 G 带 [15, 16]。与 GO 相比，rGO 和 Co-rGO 的 G 带向较低波数移动，表明 GO 减少为 rGO [15]。一般来说，D带的起源被认为是碳原子的无序以及石墨结构的缺陷，而G带被称为sp ² E2g 振动模式下有序碳原子的杂化 [18, 19]。此外，D和G带的强度比（ID/IG）可以粗略计算碳原子的缺陷程度和石墨化程度。 rGO 和 Co-rGO 的 ID/IG 值分别为 1.04 和 1.06，高于 GO 的 ID/IG 值（0.96）。此外，从图 4c 中可以看出，混合的 D 和 G 带向较低波数（红移）移动，并且与 rGO 相比，其全宽半最大值也发生了变化。这些结果表明 rGO 和 Co 轨道的杂化，并证实了杂化结构中 rGO 和 Co 之间的强电子相互作用 [8, 20] rGO 和 Co-rGO 杂化的 G 带分裂（图 4c）确定rGO片不超过三层石墨烯[21]。

图 5a 展示了 rGO、Co NPs 和 Co-rGO 纳米杂化物的室温场相关磁化 (M-H) 曲线。它表明 rGO 纳米片具有非磁性响应，正如预期的那样。另一方面，Co NPs 描述了超顺磁性行为（最小矫顽力，HC 115 Oe）[22, 23]。观察到这种行为是由于 Co NPs 的尺寸较小（低于 20 nm）[24]。在这种情况下，热能变得与各向异性磁能相当，并在短时间内导致自旋翻转（图 6 左图）。磁各向异性能量E (ϴ ) 每个粒子被定义为“在特定方向保持磁矩所需的能量”，可以表示为

一 rGO、Co NPs 和 Co-rGO 纳米杂化物的室温 M-H 图。 b 低场区的 M-H 图（- 0.3 T 到 + 0.3 T）。

E (ϴ ) =K 效果 V 罪 ² ◣

在这里，K eff 是各向异性常数，V 是粒子体积，ϴ 是磁化和易磁化轴之间的角度[22]。分离两个自旋，即自旋向上和自旋向下状态的磁各向异性能垒与 K 成正比 效果 V .当 NC 的尺寸减小到足够大时，能垒变得小于热能 (KBT)，导致自旋翻转。这种行为称为超顺磁性，材料称为超顺磁性。这种材料在小磁场中具有巨大的磁矩，完全没有磁滞。从M-H回路，Co NPs和Co-rGO纳米杂化物的矫顽力（HC）、剩磁（MR）和饱和磁化（MS）的计算值列于表1中。

此外，如图 5 所示，CO-rGO 纳米杂化物的 M-H 曲线说明了铁磁行为，因为其磁化强度几乎饱和，高 HC 和 MR 值分别为 650 Oe 和 5.90 emu/g。尽管如此，Co-rGO 纳米杂化物的 MS 值与其本体 MS 值 (168 emu/g) 相比显着降低至 26 emu/g [24]。这是因为非磁性 rGO 纳米片和较小尺寸的 Co NP。 Co-rGO 纳米杂化物中铁磁性 (FM) 的起源被认为是由 rGO 的 pz 轨道与 Co NPs 的 d 轨道杂交引起的（图 6 右图）。这导致部分电子从 rGO 转移到 Co d 轨道，这进一步改变了纳米杂化物的电子状态并促进了铁磁相互作用。如前所述，混合的拉曼光谱描绘了 Co 和 rGO 之间的强电子相互作用，证实了 Co 和 rGO 之间的电荷转移。孙等人。 在 rGO 重击 Co 掺杂的 ZnO（Co：ZnO）量子点的情况下观察到类似的特性 [8]。他们提出rGO可以形成Co ²⁺ Co:ZnO 中的 -VO 复合物，因为电荷从 rGO 转移到 Co:ZnO。这导致费米能级的变化并导致在混合结构中观察到室温铁磁性。

Co NPs和Co-rGO纳米杂化物的SPM和FM行为示意图

因此，随着 Co-rGO 杂化物的形成，Co NPs 之间的超顺磁相互作用转变为长程铁磁相互作用。其他微观结构参数，如形态、内应力和取向缺陷，也可以提高矫顽力值 [25, 26]。目前工作的磁化结果已与一些 MNPs-rGO 纳米复合材料进行了比较，并列于表 2 中。

结论

我们使用一步溶剂热法制备钴纳米颗粒和还原氧化石墨烯及其衍生物，形成 Co-rGO 纳米杂化物。 XRD、TEM、SEM 和 EDX 表征技术用于确认 Co-rGO 纳米杂化物的正确形成。 Co-rGO 纳米杂化物的拉曼光谱的显着变化表明纳米杂化物中 rGO 和 Co 之间存在强烈的电子相互作用。在 Co-rGO 纳米杂化物中观察到的室温铁磁性可能是 rGO 和 Co NPs 之间电子相互作用的结果，这通过长程排序进一步促进了磁相互作用。因此，本研究为合成铁磁Co-rGO纳米杂化物开辟了可能性，这将有利于未来的自旋电子学、催化和MRI应用。

数据和材料的可用性

使用的数据表和材料可在合理要求下向通讯作者索取。

缩写

NP：

纳米粒子

MNP：

磁性纳米粒子

合作：

钴

铁：

铁

Ni：

镍

开始：

氧化石墨

rGO：

还原氧化石墨烯

MRI：

磁共振成像

二维：

二维

M-H：

场相关磁化

XRD：

X射线衍射仪

SEM：

扫描电子显微镜

EDX：

能量色散X射线

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨率透射电镜

VSM：

振动样品磁力计

at %：

原子百分比

SPM：

超顺磁性

调频：

铁磁性

Oe：

奥斯特

T:

特斯拉

MS：

饱和磁化

MR：

剩磁

HC：

矫顽力