钴-石墨烯纳米杂化材料中的室温铁磁性

摘要

控制磁性纳米颗粒（MNPs）中的磁相互作用对纳米级集成“自旋电子”应用至关重要。本文通过简便、有效、可重复的溶剂热合成法开发了一种纳米杂化结构，实现室温铁磁性。将钴（Co）纳米颗粒生长在氧化石墨烯（rGO）纳米片表面，使磁相互作用从超顺磁转变为室温铁磁。这种铁磁性的开启可能源于石墨烯未饱和2pz轨道与Co 3d轨道的杂化，促进铁磁长程有序。Co-rGO纳米杂化材料的铁磁行为使其在自旋电子学、催化和磁共振成像领域成为优秀材料。

引言

近十年，磁性纳米颗粒（MNPs）因在自旋电子学、催化和生物学中的潜在应用引起广泛关注。在各种金属NPs（Fe、Co、Ni）中，Co NPs因其工业应用潜力被深入研究。目前发现Co NPs是铁NPs的优秀替代品，因其大各向异性和更大的质子弛豫。这些特性使Co NPs成为催化、磁共振成像（MRI）、药物递送和治疗的理想候选材料。

在二维碳材料中，石墨烯因其大比表面积、轻质、低毒性和亲水性，被发现是半导体和金属氧化物纳米颗粒的完美支撑材料。石墨烯紧密堆积的碳原子形成sp²杂化蜂窝晶格，赋予其优异独特性质。金属NPs-石墨烯杂化材料中，NPs通过强共价键附着在石墨烯表面，避免NPs蒸发和迁移。石墨烯具有未饱和pz轨道和零带隙，有利于与过渡金属NPs的3d轨道电子相互作用。此外，杂化材料可能保留石墨烯的长自旋相干长度和时间，因精细相互作用有限和自旋-轨道耦合小。因此，石墨烯有望高效调控磁性NPs的电子能带结构，促进室温铁磁相互作用。

合成MNPs-石墨烯纳米复合材料的方法包括溶胶-凝胶法、电化学沉积、绿色合成、原位组装、溶剂热法等。根据应用需求可选择合适方法。Xu等人用一步溶剂热法合成Co-rGO纳米复合材料，发现其为Cr(VI)还原为Cr(III)的优秀催化剂。Athinarayanan等人利用海枣果浆制备Co₃O₄-rGO纳米复合材料，评估其对人间充质干细胞的生物学性质。

本工作设计了一种简单有效的溶剂热合成法制备Co-rGO纳米杂化材料。石墨烯作为支撑材料提供充足表面积、Co NPs单分散性，并防止其氧化和团聚。详细微观结构实验结果证实Co-rGO纳米杂化材料成功形成。进一步用振动样品磁强计技术考察Co NPs和Co-rGO纳米杂化材料磁性，室温M-H曲线显示Co NPs呈超顺磁行为；而Co NPs装饰在石墨烯表面后，观测到室温铁磁行为。

方法

材料

乙酰丙酮钴(III)（99.99%，Sigma Aldrich），油胺（>50.0% (GC)，TCI），乙醇（99.9%，Merc）。乙二醇（Fisher Scientific），无水乙酸钠（98.5%，Fisher Scientific），乙二胺（99%，Merc），双蒸水（99%，Merc）。硫酸（H₂SO₄，Fisher Scientific），硝酸（HNO₃，Fisher Scientific），盐酸（HCl，Fisher Scientific），氯酸钾（KClO₃，Fisher Scientific）。

氧化石墨制备

采用Staudenmaier法稍作修改制备氧化石墨。500 ml烧杯中，冰浴下加入180 ml硫酸和90 ml硝酸，加入5 g石墨粉磁力搅拌混合。2 h内分次加入55 g氯酸钾。移去冰浴，反应混合物搅拌5天。最后用HCl和蒸馏水溶液洗涤10次，真空烘箱80 °C干燥得产物。

钴纳米颗粒合成

采用一步溶剂热法合成Co NPs。简述：1.8 mmol（641.26 mg）乙酰丙酮钴(III)加入75 ml油胺中，100 °C磁力搅拌1 h。混合物转入100 ml高压釜，220 °C反应20 h。最后用乙醇纯化，沉淀在60 °C真空烘箱干燥。

Co-rGO纳米杂化材料合成

按本组前期研究描述的简单溶剂热法合成Co-rGO纳米杂化材料。典型流程：80 ml乙二醇、15 ml乙二胺、6 g乙酸钠、200 mg氧化石墨、50 mg合成的钴纳米颗粒在烧杯中超声分散3 h。分散液转入100 ml高压釜，200 °C反应12 h。冷却至室温，乙醇多次纯化，60 °C真空烘箱干燥得产物。

使用Rigaku MiniFlex台式X射线衍射仪（XRD，Cu Kα，λ=1.54 Å）测定粉末样品XRD图谱。JEOL-2100F电子显微镜获取样品尺寸形貌，加速电压120 kV，样品以分散液滴铸法制备于300目碳膜铜网上。Zeiss EVO 40扫描电镜（20 kV）测定表面形貌和元素分布。Wi-tech alpha 300 RA拉曼光谱仪（532 nm氩激光）测量拉曼光谱。Co NPs、rGO、Co-rGO复合材料磁性用振动样品磁强计（VSM）技术测定（PPMS cryogenics limited, USA）。

结果与讨论

图1展示Co-rGO纳米杂化材料合成机理。首先将氧化石墨（GO）、Co NPs、乙二胺（EDA）、乙二醇（EG）、乙酸钠（NaAc）置于烧杯中超声分散。NaAc作为静电稳定剂防止团聚；EDA和EG作为溶剂介质利于Co NPs分散。分散后混合物移入炉中200 °C反应12 h。溶剂热反应中EDA在Co-rGO纳米杂化材料演变中起重要作用，EG作为还原剂促进GO还原为rGO。

透射电镜（TEM）考察制备Co NPs尺寸、形状、分散性。图2a显示大多数Co NPs近球形，平均尺寸15-20 nm。图2b为rGO纳米片TEM图，呈近透明皱纹纸状表面。图2c、d分别为Co-rGO纳米杂化材料TEM和高分辨TEM（HRTEM）图，清晰显示Co NPs成功装饰在rGO片表面。rGO表面Co NPs平均直径5-8 nm，小于单独Co NPs观测值，因石墨烯和乙二醇在溶剂热反应中限制Co NPs尺寸。HRTEM图（图2d）测得rGO和Co NPs晶面间距分别为0.36 nm和0.22 nm，对应两者(002)晶面。扫描电镜（SEM）考察rGO和Co-rGO纳米杂化材料表面形貌。图2e为rGO纳米片典型SEM图，显示蓬松层状结构。图2f为Co-rGO纳米杂化材料SEM图，rGO片上白色斑块清晰指示Co NPs良好分散，也表明Co NPs与rGO片通过电子相互作用形成强共价键。rGO在Co-rGO纳米杂化材料中通过增加比表面积和促进Co NPs分散，协同增强催化活性。

能量色散X射线（EDX）分析Co-rGO纳米复合材料局域元素信息。图3显示Co-rGO纳米杂化材料元素分析，明确存在C、O、Co元素。图3嵌图显示原子百分比：Co 27.05%，C 67.77%，O 5.18%。

图4a为rGO纳米片XRD图谱，(002)和(100)晶面分别在24.83°和43°处有反射峰，表明GO成功剥离为rGO。Co NPs XRD图谱（图4Ab）在41.63°、44.24°、47.37°、75.80°处分别对应(100)、(002)、(101)、(110)晶面，与Co六方最密堆积结构一致（JCPDS No. 05-0727）。该相因溶剂热反应将乙酰丙酮钴[Co(acac)₃]转化为金属钴而形成。图4Ac为Co-rGO纳米杂化材料XRD图谱，除rGO反射峰外，包含Co NPs所有反射峰，表明Co NPs在rGO纳米片表面形成正常相。Co峰相对强度随杂化材料形成增加，归因于rGO提升Co NPs结晶度和取向。Xu等人在Co-rGO纳米复合材料中观察到类似特征。

图4b显示GO、rGO、Co-rGO纳米杂化材料拉曼光谱。三者均含D、G、2D、D+G四个带，波数略有变化。rGO和Co-rGO纳米杂化材料G带分别位于1586 cm⁻¹和1585 cm⁻¹，GO在1600 cm⁻¹。相比GO，rGO和Co-rGO G带向低波数移动，表明GO还原为rGO。D带源于碳原子无序和石墨结构缺陷，G带指有序碳原子sp²杂化E₂g振动模式。D/G带强度比（I_D/I_G）粗略计算碳原子缺陷程度和石墨化度。rGO和Co-rGO的I_D/I_G分别为1.04和1.06，高于GO的0.96。图4c显示杂化材料D和G带向低波数移动（红移），半峰全宽也变化，表明rGO和Co轨道杂化，确认杂化结构中rGO与Co强电子相互作用。rGO和Co-rGO杂化材料G带分裂（图4c）说明rGO片层数不超过三层。

图5a展示室温磁化强度-磁场（M-H）曲线。rGO纳米片呈非磁性响应，符合预期。Co NPs表现出超顺磁行为（矫顽力H꜀ 115 Oe），因Co NPs尺寸小于20 nm。此时热能与各向异性磁能相当，导致自旋短时间内翻转（图6左面板）。单个颗粒磁各向异性能量E(θ)=K_eff·V·sin²θ，K_eff为各向异性常数，V为颗粒体积，θ为磁化与易磁轴夹角。分隔自旋向上和向下状态的能垒与K_eff·V成正比。颗粒尺寸充分减小时，能垒小于热能(K_B T)，导致自旋翻转，即超顺磁行为。此类材料在微小磁场下有巨大磁矩，无磁滞回线。从M-H回线计算Co NPs和Co-rGO纳米杂化材料的矫顽力(H꜀)、剩余磁化(M_R)、饱和磁化(M_S)列于表1。

图5显示Co-rGO纳米杂化材料M-H曲线呈铁磁行为，磁化近饱和，H꜀=650 Oe，M_R=5.90 emu/g。但Co-rGO纳米杂化材料M_S显著降至26 emu/g，远低于块体Co M_S（168 emu/g），因非磁性rGO纳米片和较小Co NPs尺寸。Co-rGO纳米杂化材料铁磁性起源被认为是rGO pz轨道与Co NPs d轨道杂化（图6右面板），导致部分电子从rGO转移至Co d轨道，修饰纳米杂化材料电子态，促进铁磁相互作用。前文拉曼光谱显示Co与rGO强电子相互作用，确认电荷转移。Sun等人在rGO包裹Co掺杂ZnO（Co:ZnO）量子点中观察到类似特征，提出rGO因电荷转移在Co:ZnO中形成Co²⁺-V_O复合物，改变费米能级，导致室温铁磁性。

因此，Co-rGO杂化材料形成将Co NPs间超顺磁相互作用转化为长程铁磁相互作用。其他微观结构参数如形貌、内应力、取向缺陷也可增强矫顽力。本工作磁化结果与一些MNPs-rGO纳米复合材料对比列于表2。

结论

采用一步溶剂热法制备钴纳米颗粒、氧化石墨烯及其衍生物形成Co-rGO纳米杂化材料。XRD、TEM、SEM、EDX表征确认Co-rGO纳米杂化材料成功形成。Co-rGO纳米杂化材料拉曼光谱显著变化表明rGO与Co在纳米杂化材料中存在强烈电子相互作用。观测到的室温铁磁性可能源于rGO与Co NPs电子相互作用，进一步通过长程有序促进磁相互作用。本研究为合成铁磁Co-rGO纳米杂化材料提供可能性，有望用于未来自旋电子学、催化和MRI应用。