溴掺杂提升二维钙钛矿太阳能电池稳定性与效率

摘要

二维 (2D) 有机-无机钙钛矿因优异环境稳定性和可调光电性能备受关注，但光伏性能远落后于三维 (3D) 钙钛矿。本工作通过引入 PbBr₂，将 2D 钙钛矿太阳能电池 (PVSC) 功率转换效率 (PCE) 从 3.01% 大幅提升至 12.19%。效率增强归因于表面质量优化、结晶度提高、缺陷态密度降低。无封装器件展现优异耐湿、耐光、耐热稳定性。该工作为高效稳定 2D PVSC 提供通用可行路径。

引言

过去十年，混合有机-无机钙钛矿因制备简易、光电性能优异 (低激子结合能、适宜带隙、强吸光、长扩散长度) 成为光伏研究热点。3D PVSC 认证 PCE 已超 25%，但稳定性差阻碍商业化：MAPbI₃ 长期光照或受潮快速降解。2D 钙钛矿 (RNH₃)₂Aₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ (Ruddlesden-Popper 相) 因有机间隔层范德华力强，耐湿性远优于 3D。但大激子结合能阻碍激子解离，有机间隔层绝缘阻碍载流子传输，导致光生电流降低，2D PVSC 效率远滞后 3D。

改善 2D PVSC 策略包括添加剂工程、成分调控、界面工程、工艺优化。卤素离子在 3D PVSC 中显著提升性能：微量氯延长结晶时间、改变生长方向、降低缺陷密度、增加载流子扩散长度；微量溴增强稳定性、抑制离子迁移、降低缺陷态。考虑到 2D 钙钛矿组成，卤素调控研究必要。Liu 等通过调控氯比例获得大晶粒、高结晶、均匀表面的 2D 钙钛矿膜，PCE 从 6.52% 提至 12.78%，证实卤素调控有效。本工作以正丁胺 (BA) 为间隔阳离子，引入 PbBr₂ 掺杂溴，研究其对 2D 钙钛矿光电性能的影响。适量溴促进高质量薄膜形成，降低缺陷态，PCE 从 3.66% 提升至 12.4%，且最优器件耐湿、耐光、耐热稳均显著改善。

实验方法

材料与溶液制备

PbI₂、PbBr₂、BAI、MAI、PEDOT:PSS (4083)、PC₆₁BM、BCP 购自西安聚合物光科技；DMF、DMSO、氯苯购自 Sigma-Aldrich；异丙醇购自优选贸易。前驱液 (0.8 M) 按 BAI:MAI:PbI₂:PbBr₂ = 0.4:0.8:1-x:x (x=0, 5, 10, 15 mol%) 配制，溶剂 DMSO:DMF = 1:15 体积比。

器件制备

ITO 基底超声清洗 (洗涤剂、丙酮、无水乙醇、去离子水各 15 min)，N₂ 吹干，UV-O₃ 处理 15 min。PEDOT:PSS 5000 rpm/30 s 旋涂，150 °C/15 min 退火。进氮气手套箱，2D 钙钛矿溶液 5000 rpm/20 s 旋涂于预热 PEDOT:PSS/ITO，100 °C/10 min 退火 (热浇铸法促进结晶取向)。PCBM (20 mg/mL 氯苯) 和 BCP (0.5 mg/mL 异丙醇) 分别 2000 rpm/30 s、5000 rpm/30 s 旋涂。热蒸发沉积 70 nm Ag 顶电极。器件结构：ITO/PEDOT:PSS/2D 钙钛矿/PCBM/BCP/Ag (p-i-n 平面结构)。

表征测试

SEM (FEI-Inspect F50)、AFM (Cypher S)、XRD (Bruker D8 ADVANCE) 表征 ITO-刻蚀玻璃/PEDOT:PSS/2D 钙钛矿结构。UV-Vis 吸收光谱 (Shimadzu 1500) 测玻璃基膜；PL 光谱 (Fluo Time 300) 测稳态/时间分辨 PL；Keithley 2400 + Newport 模拟阳光 (AM 1.5G) 测 J-V 曲线 (有效面积 0.04 cm²)，反向/正向扫描 (1.2→0 V/0→1.2 V, 0.23 V/s, 0.0174 mV 步长, 10 ms 停留)；暗 J-V 同法测试。

结果与讨论

薄膜形貌与表面质量： 热浇铸法制备不同溴含量薄膜。无溴对照膜 (x=0%) 形貌差，大裂纹、覆盖度低 (图 1a)；5% PbBr₂ 裂纹消失但有针孔 (图 1b)；10% PbBr₂ 表面均匀致密，无裂纹针孔 (图 1c)；15% PbBr₂ 再现裂纹 (图 1d)。AFM 结果一致 (图 2a-d)：对照膜 RMS 粗糙度 51.2 nm；5% 和 15% 降至 21.3 和 23.1 nm；10% 最低仅 10.7 nm。均匀致密膜利于载流子传输，减少复合，提升器件效率。

晶相与结晶度： XRD (图 2e) 显示所有膜在 14.5° 和 28.4° 有 (111) 和 (202) 衍射峰，利于垂直取向生长，促进载流子垂直传输。掺溴后两峰强度增强，结晶度提高；峰位随溴量逐渐向大角度偏移，因 Br⁻ 半径小于 I⁻ 收缩晶格，证明溴进入晶格形成混合钙钛矿。低角度 (<10°) (0k0) 衍射峰确认 2D RP 结构 (图 2f)；对照膜有杂相峰，掺溴后减弱，10% 时最弱，表明适量溴抑制杂相形成。

光电性能： UV-Vis 吸收光谱 (图 3a)：所有膜显示 n=2,3,4 的激子吸收峰 (名义 n=5)；10% 吸收最强，因膜致密均匀。吸收边随 x 增加蓝移，带隙变宽。稳态 PL (图 3b)：对照膜 PL 最弱；5%、15% 增强；10% 最强，表明缺陷态密度降低。时间分辨 PL 衰减 (图 3c) 双指数拟合 (方程 1,2)：10% 平均寿命 τ=3.47 ns 最长 (对照 0.9 ns, 5% 2.72 ns, 15% 1.31 ns)，复合最慢、缺陷最少。暗 J-V 曲线 (图 3d)：10% 器件暗电流远低于对照，证实缺陷减少源于溴掺杂。

器件性能： J-V 曲线及参数 (图 4b, 表 2)：对照器件 PCE 3.01% (V_oc 0.89 V, J_sc 8.28 mA/cm², FF 40.79%)。掺溴显著提升 PCE：10% PbBr₂ 冠军 PCE 12.19% (V_oc 1.02 V, J_sc 17.86 mA/cm², FF 66.91%)，优于 5% (8.88%) 和 15% (7.85%)。统计 20 个器件 (图 S1)：10% 器件 V_oc 和 FF 较高，源于高质量膜降低缺陷态。带隙随溴增加变宽 (图 3a)，15% V_oc 最高。10% J_sc 最高，因吸光增强和载流子传输高效。滞后效应测试 (图 4c, S2)：10% 器件滞后轻微，对照器件严重，再证缺陷大幅减少。

稳定性提升： 无封装器件稳定性测试 (图 4d-f)：耐湿 (45-60% RH, 25 °C, 30 天) - 对照 PCE 降至 50%，10% 器件保持 85%；耐光 (AM 1.5G 连续照射 240 min) - 10% 器件保持 >80%，对照 <50%；耐热 (85 °C, N₂, 300 min) - 10% 器件保持 83%，对照 54%。PbBr₂ 掺杂显著增强三维稳定性。

结论

前驱液引入适量溴 (10% PbBr₂) 优化 2D 钙钛矿薄膜形貌、提高结晶度，改善光电性质 (吸收增强、缺陷降低)，PCE 从 3.01% 跃升至 12.19%。同时大幅提升器件耐湿、耐光、耐热稳定性。证明溴掺杂是实现高效稳定 2D PVSC 的关键策略。