通过结合溴的稳定高效二维钙钛矿太阳能电池

介绍

在过去的十年中，杂化有机-无机钙钛矿由于其制备工艺简单、激子结合能小、带隙合适、光吸收大、激子扩散长等优异的光电特性，作为有前途的光电压材料备受关注。长度 [1,2,3,4,5,6]。目前最高认证的PCE 已超过 25% 的 3D PVSC [7]。不幸的是，3D钙钛矿的稳定性问题阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业应用。例如，CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 钙钛矿在长时间暴露在光线下或暴露在潮湿环境中时会迅速降解 [8, 9]。这一问题促使研究人员努力提高钙钛矿材料的稳定性。

最近，二维钙钛矿 (RNH3)2An −1Mn X3n +1（Ruddlesden-Popper相）因其出色的防潮性而被开发，其中R为长链有机基团或大有机基团，A代表小有机阳离子（MA ⁺ , FA ⁺ , 或 Cs ⁺ )，M对应于三维钙钛矿中的B-阳离子（即Pb ²⁺ 和 Sn ²⁺ ), X 是卤化物阴离子 (I ⁻ , Br ⁻ 和 Cl ⁻ ) 和 n 是每个钙钛矿层中八面体的数量，它定义了二维钙钛矿的数量 [10,11,12,13,14,15,16,17]。由于封闭的有机分子与 [MX6] ⁴⁻ 之间更强的范德华相互作用 单元，2D 钙钛矿表现出比 3D 钙钛矿更好的稳定性 [10]。然而，二维钙钛矿的大激子结合能使得激子离解更加困难[18]。同时，有机间隔层的绝缘阻碍了载流子的传输，导致光生电流降低[12]。因此，2D PVSCs的PCE远远落后于3D对应物。

已经实施了不同的方法来提高 2D PVSC 的性能，包括增材工程 [19,20,21,22,23,24]，组件调节 [25,26,27,28,29,30,31,32,33] ]、界面工程 [34,35,36,37] 和制备过程 [38,39,40]。卤素离子显示出提高 3D PVSC 器件性能的巨大潜力。例如，3D钙钛矿中少量的氯化物可以延长晶体结晶时间，改变晶体生长方向，降低陷阱态密度，增加光生载流子的扩散长度[41,42,43,44] .同时，先前的工作证明，少量溴掺杂的 3D 钙钛矿可以增强稳定性，抑制离子迁移，并降低陷阱态密度 [45]。考虑到二维钙钛矿的成分，有必要开展卤素调控的研究。然而，关于二维钙钛矿卤素调控对器件性能的影响的研究非常有限。 Liu 和他的同事发现氯化物在改善钙钛矿形态方面起着关键作用。通过调节前驱体溶液的氯化物比例，获得了晶粒尺寸增大、结晶度增强和表面均匀的二维钙钛矿薄膜。结果，具有优异稳定性的二维 PVSC 的 PCE 从 6.52% 显着提高到 12.78% [46]。这些结果证实卤素调控可以提高二维 PVSCs 的性能。

在这项工作中，我们通过使用正丁胺 (BA) 间隔物研究了溴对二维钙钛矿光电特性的影响。通过使用溴化铅 (II) (PbBr2) 掺入溴。结果表明，掺入适量的溴能够促进高质量二维钙钛矿薄膜的形成，从而减少二维钙钛矿薄膜的缺陷态，增强二维 PVSC 的光伏性能。二维 PVSC 的 PCE 从 3.66% 提高到 12.4%。更有趣的是，优化的 2D PSVCs 器件在湿度、光照和热稳定性方面都有显着改善。

方法

材料和方案准备

碘化铅 (II) (PbI2)、PbBr2、正丁基碘化铵 (BAI)、碘化甲胺 (CH3NH3I、MAI)、PEDOT:PSS (4083) 水溶液、苯基-C61-丁酸甲酯 (PC61BM) 和浴铜素(BCP) 购自西安聚光科技 Cory。 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲亚砜 (DMSO) 和氯苯购自 Sigma-Aldrich。异丙醇购自友轩贸易有限公司。所有试剂和溶剂均按原样使用。二维钙钛矿 BA2MA4Pb5I16-10x Br10x (n =5, x = 通过添加摩尔比为 0.4:0.8:1-x 的 BAI、MAI、PbI2 和 PbBr2 制备 0、5、10 或 15%) 前体溶液 (0.8 M) :x 在体积比为1:15的DMSO和DMF的混合溶剂中。

设备制造

通过在洗涤剂、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声处理 15 分钟来清洁氧化铟锡 (ITO) 基材。 ITO 基板在 N2 流中干燥，并通过 UV-O3 处理清洁 15 分钟。然后将 PEDOT:PSS 水溶液在 5000 rpm 下旋涂到 ITO 基板上 30 s，然后在空气中在 150 °C 下退火 15 分钟。随后，将 PEDOT:PSS/ITO 基材转移到氮气手套箱中。将具有不同溴含量的二维钙钛矿溶液通过旋涂工艺在 5000 rpm 下旋涂 20 s，然后在 100 °C 下退火 10 分钟。退火后，将制备的 PCBM 溶液（20 mg/mL 的氯苯溶液）和 BCP 溶液（0.5 mg/mL 的异丙醇溶液）分别以 2000 rpm 30 s 和 5000 rpm 30 s 放置在二维钙钛矿薄膜上。最后，通过热蒸发制备厚度为70 nm的电极Ag。

测量和表征

扫描电子显微镜（FEI-Inspect F50，Holland）、原子力显微镜（Cypher S）和X射线衍射（Bruker D8 ADVANCE A25X）测量基于ITO蚀刻玻璃/PEDOT:PSS/2D的结构钙钛矿。玻璃上二维钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱由岛津1500分光光度计测量。 PL 光谱由 Fluo Time 300 (Pico Quant) 分光光度计收集。电流密度-电压 (J-V ) 2D PVSC 的特性是使用 Keithley 2400 Sourcemeter 在由 Newport Corp 太阳模拟器照射的 AM 1.5G 太阳强度下收集的。器件有效面积为0.04 cm ² . J -V 在反向（从 1.2 到 0 V）和正向（从 0 到 1.2 V）方向测量曲线，扫描速率为 0.23 V/s，固定电压间隔为 0.0174 mV，停留时间为 10 ms。暗条件下同法测量暗电流-电压曲线。

结果与讨论

掺入不同量溴的二维钙钛矿薄膜是通过先前报道的热铸法制备的。通过使用这种方法，基板被预热以促进结晶和取向 [40]。为了研究二维钙钛矿前驱体溶液中不同量的 PbBr2 对所得薄膜形态的影响，进行了扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 测量。如图 1a 所示，二维钙钛矿 BA2MA4Pb5I16-10x Br10x 不含溴的薄膜 (x =0%，表示为对照钙钛矿）表现出具有大裂缝的不良形态，表明低覆盖率和较差的致密性。在 PbBr2 含量为 5 mol% (x =5%，表示为钙钛矿-5%）。然而，5% 钙钛矿薄膜仍显示出一些针孔（图 1b）。对于 PbBr2 含量为 10 mol% (x =10%，表示为钙钛矿-10%），薄膜表面变得均匀致密，没有任何裂缝或针孔（图 1c）。随着 PbBr2 含量进一步增加到 15 mol% (x =15%，表示为钙钛矿-15%），裂纹再次出现在薄膜中（图 1d）。具有不同量 PbBr2 的 2D 钙钛矿薄膜的 AFM 图像如图 2a-d 所示，与 SEM 结果一致。对照钙钛矿薄膜显示出粗糙的表面，均方根粗糙度 (RMS) 值为 51.2 nm。用溴部分替代碘使钙钛矿 5% 的 RMS 值大大降低至 21.3 nm，钙钛矿 15% 的 RMS 值分别降低至 23.1 nm。特别是，由于裂纹和针孔的消失，10% 钙钛矿薄膜表现出非常光滑的表面，最低 RMS 值为 10.7 nm。上述结果表明，掺入适量的溴有利于提高二维钙钛矿薄膜的均匀性和表面覆盖率。众所周知，薄膜中的裂缝和针孔会导致强烈的能量紊乱，引起复合，阻碍电荷传输，削弱光伏性能[47]。因此，获得均匀且覆盖良好的钙钛矿薄膜对于提高器件效率至关重要。

BA2MA4Pb5I16-10x的SEM图 Br10x 基于a的电影 0% PbBr2，b 5% PbBr2，c 10% PbBr2 和 d 15% PbBr2

BA2MA4Pb5I16-10x的AFM图像 Br10x 基于a的电影 0% PbBr2，b 5% PbBr2，c 10% PbBr2 和 d 15% PbBr2。 X 射线衍射图 (e ) 和相应的局部放大图像 (f ) BA2MA4Pb5I16-10x Br10x 含不同量PbBr2的薄膜

为了研究溴对二维钙钛矿薄膜晶相和结晶度的影响，进行了 X 射线衍射 (XRD) 测量。如图 2e 所示，所有薄膜都在 14.5° 和 28.4° 附近显示出两个不同的衍射峰，它们分别属于（111）和（202）晶面。以前的研究表明，(111) 和 (202) 取向都允许 [(MA)n −1Pbn I3n +1] ²⁻ 平板与 PEDOT:PSS/ITO 基板垂直对齐生长 [13, 23, 24]。因此，用溴有限地替代碘有利于形成垂直取向的 2D 钙钛矿薄膜，如（111）和（202）峰的优选强度增加所证明的那样[48]。垂直取向的 2D 钙钛矿薄膜可以更有效地传输光子诱导的载流子，从而提高 PVSC 的光伏性能 [23, 24]。一方面，掺入溴后，14.5°和28.4°附近的衍射峰都变得更强，表明钙钛矿薄膜的结晶度提高。另一方面，两个峰在溴掺入时逐渐向更高的角度移动，这是由于溴离子的尺寸小于碘离子的尺寸，使晶格收缩 [13]。这些衍射峰位置的逐渐移动证明混合 BA2MA4Pb5I16-10x Br10x 钙钛矿是由插入晶格中的溴离子形成的。值得注意的是，所有的电影都表现出 (0 k 0）低角度（<10°）的反射，表明形成了二维 RP 钙钛矿结构（图 2f）。然而，对照薄膜表现出一些衍射峰，这些衍射峰不能归于任何典型的 2D 钙钛矿特征峰。这些不需要的峰的强度在掺入溴后减弱，导致钙钛矿-10% 薄膜中的强度最低。这一现象表明，适量溴的掺入可以抑制二维钙钛矿薄膜中杂质相的形成。

此外，进行吸光度和光致发光 (PL) 测量以了解溴掺入对薄膜光学性能的影响，如图 3a-c 所示。图 3a 显示了具有不同量 PbBr2 的 2D 钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱。所有这些薄膜在吸收光谱中都显示出独特的激子吸收峰，这些峰被指定为具有 n 的二维相 =2、3 和 4，虽然名义上准备为“n =5。” SEM 和 AFM 图像证明，由于所得薄膜的致密和均匀性，10% 钙钛矿表现出增强的吸收强度。此外，BA2MA4Pb5I16-10x的吸收边 Br10x 随着x的增加有蓝移 值，这证明了带隙的扩大 [49]。图 3b 显示了沉积在玻璃基板上的 2D 钙钛矿薄膜的稳态 PL 光谱。与显示最弱 PL 信号的对照样品相比，15% 钙钛矿样品或 5% 钙钛矿样品显示出增加的 PL 信号，而 10% 钙钛矿样品显示最强 PL 信号。加入溴后观察到显着的 PL​​ 增强，表明 PbBr2 处理的薄膜中的陷阱态密度降低。图 3c 显示了 BA2MA4Pb5I16-10x 的时间分辨 PL 衰减光谱 Br10x 薄膜旋涂在玻璃基板上，这也证明了掺入溴后钙钛矿中陷阱态密度的降低。时间分辨 PL 曲线用包含快速衰减和慢速衰减过程的二指数方程（方程（1））拟合，拟合参数总结在表 1 中。快速衰减（τ 1 ) 被认为是钙钛矿域中载流子传输淬灭的结果，并且缓慢衰减 (τ 2 ) 是辐射复合的结果 [50]。平均寿命 (τ ) 的 2D 钙钛矿薄膜根据方程计算。 (2).钙钛矿-10%薄膜呈现最长的τ 与其他薄膜相比为 3.47 ns（即，对照薄膜、5% 钙钛矿薄膜和 15% 钙钛矿薄膜分别为 0.9 ns、2.72 ns 和 1.31 ns），表明复合过程较慢，缺陷较少。

一 吸收光谱，b 稳态 PL 光谱和 c BA2MA4Pb5I16-10x的时间分辨PL曲线 Br10x 在玻璃基板上旋涂不同量的 PbBr2 的薄膜。 d 基于 BA2MA4Pb5I16-10x 的 PVSC 暗电流-电压测量 Br10x 含不同量PbBr2的薄膜

此外，为了研究当 2D 钙钛矿薄膜组装在 PVSC 结构中时 PbBr2 是否会降低缺陷状态，还收集了相应器件的暗电流 - 电压曲线（图 3d）。在相同电压下，基于钙钛矿-10%薄膜的器件的暗电流远低于基于对照薄膜的器件。基于钙钛矿-10% 薄膜的器件暗电流较低表明缺陷态的减少确实是由溴掺入造成的。

结果表明，二维钙钛矿薄膜中的 PbBr2 诱导了形态、结晶度和光电特性的改善。我们制造了具有平面 p-i-n 结构的 PVSC 器件，如氧化铟锡 (ITO)/PEDOT:PSS/BA2MA4Pb5I16-10x Br10x /PCBM/BCP/Ag。 J-V 性能最佳器件的曲线和相关参数如图 4a 和表 2 所示。 3.01% 的开路电压 (V oc) 为 0.89 V，短路电流密度 (J sc) 8.28 mA/cm ² , 和一个填充因子 (FF ) 的 40.79%。将溴引入钙钛矿前驱体显着增加了PCE 装置（图 4a）。最高PCE V 为 12.19% oc of 1.02 V, a J sc 为 17.86 mA/cm ² , 和一个填充因子 (FF ) 在 10 mol% PbBr2 处理的装置中获得 66.91%，而在 5 mol% PbBr2 处理的装置中为 8.88%，而在 15 mol% PbBr2 处理的装置中为 7.85%。为了更准确地比较这些器件的性能，每种情况制造了 20 个器件。从统计数据（图 S1，支持信息）来看，具有 10 mol% 溴的装置显示出相对较高的 V oc 和 FF ，这归因于高质量钙钛矿薄膜导致的陷阱态密度降低，如图 3b-d 所示。较高的 V 含 Br 器件中的 oc 也可归因于带隙增加。 BA2MA4Pb5I16-10x的带隙 Br10x 如图 3a [49] 所示，随着 PbBr2 比率的增加而增加。因此，含 15 mol% PbBr2 的器件显示出最高的 V 奥克。此外，高 J 如上所述，在含有 10 mol% PbBr2 的器件中 sc 可以归因于增加的光吸收和有效的电荷传输。通过扫描J-V研究了基于对照钙钛矿薄膜和钙钛矿-10%薄膜的器件的滞后现象 不同方向的曲线（图 4c 和图 S2）。基于钙钛矿-10%的器件表现出轻微的滞后现象，而在基于对照钙钛矿的器件中观察到严重的滞后特性，再次表明前一种情况下缺陷态显着减少。

一 PVSC 的设备架构。 b J-V 基于BA2MA4Pb5I16-10x的PVSCs曲线 Br10x 含有不同量 PbBr2 的薄膜。 c J-V 最佳性能器件在不同扫描方向的曲线。 d 湿度稳定性，e 光照稳定性和f 不含和含 10 mol% PbBr2 的未密封器件的热稳定性

此外，PbBr2 的掺入可以有效提高二维 PVSC 的湿度、光照和热稳定性。未密封的控制装置和基于 10% 钙钛矿的装置在 25 °C 下暴露于 45–60% 的相对湿度水平，以进行湿度稳定性测试。 PCE 控制装置的效率在 30 天内下降到其原始值的 50%，而基于钙钛矿-10% 的装置在相同条件下仍保持其初始效率的 85%（图 4d）。有趣的是，PbBr2 的引入也增强了 PVSC 的光照稳定性。在AM 1.5G太阳强度下连续照射240 分钟后，器件保留了原始PCE的80%以上 钙钛矿为 10%，而对照钙钛矿仅为 50%（图 4e）。通过测量也证实了热稳定性的增强。对照器件和钙钛矿-10% 器件均在 85 °C 下在氮气气氛中进行热退火，无需封装。如图 4f 所示，钙钛矿-10% 器件保留了其初始 PCE 的 83% 300 min后，远高于控制装置（54%）。

结论

总之，我们证明了在前体溶液中加入合适的溴可以改善二维钙钛矿薄膜的形貌，提高结晶度，从而改善光电子特性在吸光度和陷阱密度方面。出色的薄膜质量和光电性能显着提高了PCE 从 3.01 到 12.19%。此外，溴的掺入增强了 PVSC 对湿度、光照和热稳定性的耐受性。这些结果证明，掺入溴对于实现稳定的高性能二维 PVSC 至关重要。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

3D：

三维

二维：

二维

PCE ：

电源转换效率

PVSC：

钙钛矿太阳能电池

PbBr2：

溴化铅

PbI2：

碘化铅

BAI：

正丁基碘化铵

MAI：

甲基碘化铵

PC61BM：

苯基-C61-丁酸甲酯

DMSO：

二甲亚砜

BCP：

浴铜灵

ITO：

氧化铟锡

J-V ：

电流密度-电压

SEM：

扫描电子显微镜

原子力显微镜：

原子力显微镜

RMS：

均方根粗糙度

PL：

光致发光

V :

电路电压

J sc:

短路电流密度

FF ：

填充因子