PEDOT:PSS/β-Ga2O3混合深紫外肖特基光电探测器：温度依赖性能分析

摘要

本文制备以PEDOT:PSS为阳极的混合β-Ga₂O₃肖特基二极管，研究298 K至423 K温度范围内电学特性。势垒高度φ_b随温度升高而增加，理想因子n随温度升高而降低，表明聚合物与β-Ga₂O₃界面存在势垒高度不均匀性。考虑高斯势垒高度分布模型后，平均势垒高度和标准差分别为1.57 eV和0.212 eV。此外获得<320 ms较快响应速度、0.6 A/W高响应度、R₂₅₄ nm/R₄₀₀ nm高达1.26×10³拒绝比，表明混合PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃肖特基势垒二极管可用作深紫外（DUV）光开关或光电探测器。

引言

许多研究团队关注新型超宽禁带半导体β-Ga₂O₃作为深紫外（DUV）光电探测器、高压、大功率器件潜在材料，因其宽禁带（4.8-4.9 eV）、高击穿电场（8 MV/cm）和化学稳定性。此外，β-Ga₂O₃沿[100]方向大晶格常数独特性质使其易劈裂成纳米膜或薄带。各种金属如Cu、Pd、Pt、Au、Ni、TiN用于研究β-Ga₂O₃肖特基势垒二极管（SBD）电学特性。但聚合物制备肖特基二极管电学特性尚未报道。在有机材料中，PEDOT:PSS是透明空穴传导聚合物，导电率高达500 S/cm，功函数5.0~5.3 eV，接近Au和Ni。且PEDOT:PSS薄膜仅需旋涂衬底后空气烘烤即可成膜。有关PEDOT:PSS在ZnO单晶衬底和GaN外延层上透明肖特基接触研究，展示良好整流性质和光电/光伏特性。

本工作利用机械剥离高质量β-Ga₂O₃衬底得到β-Ga₂O₃薄片，与PEDOT:PSS聚合物制备混合肖特基二极管。研究298 K至423 K温度区间二极管电学特性。此外进行紫外光照下I-V测量，测定响应度，分析光电流瞬态行为。

实验方法

从电子浓度7×10¹⁶ cm⁻³的(100) β-Ga₂O₃衬底机械剥离厚度15-25 μm β-Ga₂O₃薄片。因电子密度比非故意掺杂Ga₂O₃外延层（蓝宝石衬底上沉积）高2-3数量级，且本文用高导电PEDOT:PSS薄膜，故文献[30]形成pn异质结而本文形成肖特基结。图1a为混合PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃肖特基二极管示意图。β-Ga₂O₃薄片经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，再浸入HF:H₂O（1:10）溶液去除表面氧化层。全背面沉积Ti/Au（20 nm/100 nm）金属堆叠，N₂气氛470 °C快速热处理60 s降低欧姆接触电阻。PEDOT:PSS在β-Ga₂O₃薄片表面旋涂三次，电热板150 °C烘烤15 min。随后获得面积1 mm×2 mm隔离器件。图1b高分辨透射电镜（HRTEM）显示原子规则排列，少原子柱错位，表明β-Ga₂O₃薄片高晶体质量。图1c、d高分辨XRD（HRXRD）（400）面摇摆曲线半峰全宽（FWHM）约35.3角秒，原子力显微镜（AFM）测得均方根粗糙度（RMS）约0.19 nm，说明优异晶体质量和平滑表面。

结果与讨论

I-V特性与势垒高度

图2a展示混合PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃肖特基势垒二极管298 K至423 K温度依赖I-V特性。电流随温度单调增加，前向偏压<1.5 V时半对数I-V曲线呈线性。前向偏压进一步增加时半对数I-V曲线斜率逐渐减小，前向电流趋近6~8×10⁻⁴ A，表明串联电阻导致I-V曲线偏离线性。反向漏电流在-3 V时<10⁻⁹ A，室温I_on/I_off比高达10⁶，展现出与无机β-Ga₂O₃肖特基二极管同样良好的整流行为[11-15]。

根据方程 I=I_s{exp[q(V-IR_s)/nkT]-1}，V为偏压，T和k为绝对温度和玻尔兹曼常数。从不同温度半对数I-V曲线线性外推斜率和y轴截距提取理想因子n和反向饱和电流I_s。理想肖特基二极管n=1，实际器件n总大于1。n增大时热发射（TE）模型偏差显著增大。根据φ_b=(kT/q)ln[AA*T²/I_s]计算不同温度肖特基势垒高度φ_b（图2b）。温度升高导致φ_b从0.71 eV增至0.84、0.87、0.90、0.93、0.96 eV，n从4.27降至3.42、3.35、3.29、3.06、2.86。n远大于1表明其他传导机制（如场效应或热场效应）参与电流输运，导致纯TE模型与I-V特性差异，这在宽禁带SBD（如GaN、SiC）中已说明[31-34]。

因φ_b和n温度依赖，应考虑PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面势垒高度不均匀性。考虑势垒高度高斯分布，非均匀势垒高度可描述为φ_b=φ̅_b0(T=0)-qσ_s²/2kT，n随T变化为(1/n-1)=ρ₂-qρ₃/2kT，其中φ̅_b0和σ_s为平均势垒高度和标准差，ρ₂和ρ₃为温度依赖电压系数，量化SBH分布电压形变（图3a）。φ̅_b0和σ_s可从φ_b对q/2kT曲线截距和斜率计算，约1.57 eV和0.212 eV。同时ρ₂和ρ₃从(1/n-1)对q/2kT图截距和斜率评估为0.4 eV和0.02 eV。相比φ̅_b0，σ_s不小，说明PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面存在势垒不均匀性[35]。

考虑势垒高度不均匀性，反向饱和电流I_s与平均势垒高度φ̅_b0关系可修正为ln(I_s/T²)-(q²σ_s²/2k²T²)=ln(AA*)-qφ̅_b0/kT。图3b显示修正后ln(I_s/T²)-(q²σ_s²/2k²T²)对1/kT作图为直线，可提取有效理察逊常数A*=3.8 A cm⁻²K⁻²，比β-Ga₂O₃有效质量m*=0.34 m₀理论理察逊常数40.8 A cm⁻²K⁻²低一个数量级[36,37]。因此温度依赖φ_b和n，即SBH高斯分布可解释PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面势垒不均匀性。

紫外光电探测器特性

如前所述，混合β-Ga₂O₃肖特基二极管展现良好整流特性；室温暗态I_on/I_off比高达10⁶。图4a可得较低暗电流I_dark=9.4 nA@V_bias=-4 V，指示低噪声特性。正入射254 nm波长、光功率密度150 μW/cm²下，光电流I_photo达112 nA@V_bias=-4 V。器件显示微弱光伏效应，0 V处光电流0.45 nA，开路电压V_oc=0.15 V，远低于文献[38] 0.9 V，可能因载流子密度差异导致费米能级变化。图4b展示不同P_light下I_photo随V_bias线性关系。器件显示I_photo随P_light依赖，I_photo随P_light非线性增加，即不同V_bias下I_photo对P_light作图显示明显超线性行为（图4c）。为阐明超线性机制，图4e给出PEDOT:PSS和β-Ga₂O₃接触前能带图。β-Ga₂O₃电子亲和势4.0 eV，禁带4.9 eV。PEDOT:PSS最低未占据分子轨道（LUMO）3.3 eV，最高占据分子轨道（HOMO）5.2 eV[39]。接触后形成肖特基势垒。器件光照且反向偏压施加电极时，光生电子-空穴对被电场快速分离，空穴漂移至阳极，电子至阴极（图4f）。因PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面存在陷阱，空穴被界面态捕获产生净正电荷，降低有效肖特基势垒高度，更多载流子跨越肖特基结，增大I_photo。图4d展示不同P_light下光暗电流比（PDCR）曲线。偏压从0 V至-1.2 V时PDCR先增后减，-1.2 V偏压、150 μW/cm²光功率密度下PDCR>20。

方波光周期10 s、V_bias=-1.2 V、P_light=150 μW/cm²下研究混合光电探测器时域光响应特性。数次光照循环后器件在给定P_light和V_bias达稳定导通态I_photo（图5a）。上升时间319 ms，下降时间270 ms[40,41]，远小于外延β-Ga₂O₃薄膜或β-Ga₂O₃薄片器件[35,42,43]，但长于文献[31]。因文献[31]存在双异质结（PEDOT:PSS/Ga₂O₃上结、Ga₂O₃/p-Si下结），光生载流子被双内建电场更有效分离，较本文单一PEDOT:PSS/Ga₂O₃结少载流子被缺陷捕获，导致更短上升/下降时间。此外，低P_light（150 μW/cm²）下光响应曲线呈现过冲特性（楔形头），因反向偏压-1.2 V而非0 V有效收集光生载流子。

图6描绘V_bias=-1.2 V下响应度随照明光波长λ变化。最大响应度R_max=0.62 A/W在λ=244 nm达到，对应外量子效率（EQE）3.16×10²%（按EQE=hcR_max/eλ计算），远高于文献[30,38]，因有效收集光生载流子。波长>290 nm时光响应度<1×10⁻³，展示混合β-Ga₂O₃器件更好光谱选择性。同时R_254 nm/R_400 nm拒绝比达1.26×10³。与报道无机Ga₂O₃光电探测器[43-49]相比，混合器件具更高光响应度、更快响应速度、更大紫外/可见光拒绝比，预示有前景的高性能太阳盲光电探测器。

结论

制备了PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃混合肖特基势垒二极管。肖特基势垒高度φ_b和理想因子n随温度变化，表明PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面肖特基势垒高度不均匀。基于高斯势垒高度分布模型，平均势垒高度和标准差分别评估为1.57 eV和0.212 eV。进一步研究PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃深紫外肖特基势垒光电探测器特性。获得0.6 A/W高响应度、R_254 nm/R_400 nm=1.26×10³拒绝比、EQE 3.16×10⁴%和<320 ms快速响应，表明混合肖特基势垒二极管可用作深紫外光开关或光电探测器。