超灵敏NiO/β-Ga₂O₃异质结紫外光电探测器用于先进应用

摘要

紫外（UV）光电探测器因其在国防技术到光通信等广泛应用而备受关注。宽禁带金属氧化物半导体材料因其独特的电子和光学性质，在开发UV光电探测器方面极具研究价值。本工作开发并研究了基于NiO/β-Ga₂O₃异质结的深紫外光电探测器。β-Ga₂O₃薄膜经磁控溅射制备，退火后表现出沿(2̄01)晶面族的选择性取向。该光电探测器性能优异：在245 nm光照（27 μW/cm²）下响应率(R)达27.43 A/W，最大探测率(D*)为3.14×10¹² cm·Hz¹ᐟ²/W，归因于p-NiO/n-β-Ga₂O₃异质结结构。

背景

紫外光电探测器在导弹预警、生化分析、火焰与臭氧检测、光通信等领域应用广泛，引发大量研究兴趣。与SiC和GaN半导体相比，基于宽禁带金属氧化物半导体的UV光电探测器具有诸多优势：不易氧化、响应灵敏、操作简便、尺寸可微型化[1,2]。因此，宽禁带金属氧化物及其器件近年来备受关注。目前已研究的金属氧化物包括ZnO[3-5]、TiO₂[6,7]、SnO₂[8]、NiO[9]、Ga₂O₃[10,11]等。其中，稳定相β-Ga₂O₃因其为直接禁带半导体、超宽禁带(~4.9 eV)能有效响应紫外波段，且生长工艺简便，正成为UV光电探测器首选材料。

多研究组尝试通过构建两种不同金属氧化物半导体的异质结器件来提升UV光电探测器性能。例如Zhao等人报道了ZnO-Ga₂O₃核壳异质结构UV光电探测器，因雪崩倍增效应表现出超高响应率和探测率[12,13]。本工作研究了不同的金属氧化物异质结NiO/β-Ga₂O₃，旨在实现高性能UV光电探测器。首先，β-Ga₂O₃与NiO晶格失配较小；其次，NiO禁带宽度大于前研究用的ZnO。NiO的p型特性与n型β-Ga₂O₃形成的异质结在功率电子应用方面已有报道[14]，但用于光电探测器的报道较少。本研究在氧化铟锡(ITO)透明基底上通过磁控溅射制备了NiO/β-Ga₂O₃基UV光电探测器，结果显示该器件对245 nm紫外光表现出优异灵敏度和良好稳定性。

实验方法

Ga₂O₃和NiO陶瓷靶材(99.99%)购自中诺先进材料(北京)技术有限公司。蓝宝石基底(0001)面购自北京普赛克技术有限公司。ITO包覆石英基底购自北京金吉奥蒙科技有限公司。所有化学试剂均未经进一步纯化直接使用。

β-Ga₂O₃薄膜在室温下经射频磁控溅射制备。为表征薄膜，将其沉积于蓝宝石(0001)基底上。沉积前，基底在氨水、双氧水、去离子水(1:1:3)混合液中80°C超声清洗30 min，反复用去离子水冲洗并用氮气吹干，以去除表面污染，提高薄膜均匀性和附着力。溅射压力0.7 Pa，氧气和氩气流量分别为5和95 sccm，溅射功率200 W，沉积时间60 min。最后在空气中800°C退火60 min，升温速率10°C/min。

Ga₂O₃薄膜晶体结构用XRD(EMPYREAN)和透射电镜(TEM, JEM-2100)研究。薄膜吸收光谱用UV-Vis光谱仪(iHR-320)测定，并估算光学禁带宽度。表面形貌和厚度用原子力显微镜(AFM, SPA-400)和光学显微镜(LEICA DM 2700 M)表征。元素分析用X射线光电子能谱(XPS, K-Alpha+)进行。NiO/β-Ga₂O₃光电探测器的电流-电压(J-V)特性用Keithley 2400源表测试。所有测量均在室温下进行。

结果与讨论

图1a展示了β-Ga₂O₃薄膜在蓝宝石(0001)基底上退火前后的XRD图谱。退火前，沉积薄膜呈非晶态，图谱仅观测到两个基底相关峰(标记为"*"）。800°C退火后，出现β-Ga₂O₃六个特征衍射峰，属单斜晶系，与文献[15,16]一致，显示退火薄膜结晶度良好，沿(2̄01)晶面族优先取向。

图1d、e为退火后β-Ga₂O₃薄膜TEM和HRTEM图像。可见(2̄01)、(400)、(2̄02)晶面晶格条纹间距分别为4.69 Å、2.97 Å、2.83 Å，再次证实良好结晶度，与文献[17,18]吻合。

图1f为β-Ga₂O₃薄膜AFM图像。沉积薄膜表面呈均匀颗粒状，均方根(RMS)粗糙度仅1.36 nm。退火后RMS增至1.68 nm，Hao等人[19]也报道了类似现象。退火可能导致表面结构缺陷，需进一步研究。图1g、h为退火前后薄膜/基底台阶边缘AFM图像，折线轮廓(插图)显示薄膜厚度分别为114±6.4 nm和123±2.0 nm(约8%增加)。厚度和RMS增加可能因非晶向结晶相变导致纳米晶粒生长。

图1b为退火前后β-Ga₂O₃薄膜UV-Vis吸收光谱。两者均在190-300 nm显示强紫外吸收，可见光几乎无吸收，说明退火对吸收边影响不大，仅引起约10 nm红移并轻微增强吸收峰。利用公式(1)估算光学禁带宽度(Eg)：

α(hν) = A(hν - Eg)¹ᐟ² (1)

其中α为吸收系数，hν为光子能量，A为常数。结合AFM测得厚度，由图1c绘制的[α(hν)]²对hν图可得沉积薄膜和退火薄膜Eg分别为5.137 eV和5.135 eV，接近β-Ga₂O₃理论值4.9 eV。

图2为β-Ga₂O₃薄膜XPS谱。图2a-c和d-f分别为退火前后全谱扫描、Ga 3d和O 1s核能级谱。全谱中观测到的C元素为冒险碳。退火后C 1s峰显著降低，表明大部分碳被去除。图2b、e中Ga 3d结合能分别为21.14 eV和20.70 eV，对应Ga-O键，退火后降低0.44 eV。O 1s峰拟合为氧空位(O_V)和晶格氧(O_L)两组分，退火前后面积比S_OV:S_OL分别为0.47和0.12，表明退火使氧原子移至合适晶格位置，晶格氧原子增加，促进结晶。

制备了包含β-Ga₂O₃薄膜的UV光电探测器。器件采用简单垂直结构：ITO/NiO/Ga₂O₃/Al。器件结构示意图见图3a。先在经相同湿法清洗的ITO包覆石英基底上溅射NiO层，NiO薄膜详细制备和表征见附件Figure S1、S2。随后按上述参数溅射Ga₂O₃层。制备的异质结在空气中600°C退火30 min(避免损伤ITO，已知β-Ga₂O₃在550°C以上退火即可形成)，最后在Ga₂O₃薄膜表面热蒸发Al电极(2×2 mm²)。Al电极和ITO基底分别作为顶部和底部电极。

图3b为光电探测器能带图。根据公式(1)计算(见附件Figure S3)，退火后NiO薄膜Eg约3.4 eV。β-Ga₂O₃(5.1 eV)和NiO(3.4 eV)宽禁带均响应紫外光。紫外光照(hν)下，电子获得足够能量跃迁至导带产生电子-空穴对，这些光生载流子在内建电场作用下分离并被相应电极收集。此处具有适当能带排列的异质结构有利于载流子分离和收集。

通过测量背照射器件的J-V和log J-V曲线研究异质结光电探测器性能。图3c、d分别为不同波长光照和暗条件下的J-V和log J-V曲线。245 nm紫外光(27 μW/cm²)照射下，10 V偏压时电流密度剧增至1.38 mA/cm²。285和365 nm紫外光也能增加电流密度，但245 nm紫外光能更有效激发电子-空穴对，体现器件深紫外探测能力。

图3e、f为245 nm紫外光不同功率密度下的J-V和log J-V曲线。暗条件和光照条件下均测量。245 nm紫外光照射下电流密度随光强增加，表明光电探测器能响应245 nm紫外光产生光电流。

图3g展示偏压对器件响应率(R)的影响。R与光电流密度(J_ph)关系式(2)[5]：

R = J_ph/P_opt (2)

其中P_opt为光功率密度(1.5 mW/cm²)。图3g显示：固定光功率密度下，R随偏压增加而增大。245 nm光照(27 μW/cm²)下，10 V偏压时最大R达27.43 A/W。

探测率(D*)是评价光电探测器性能的另一关键参数。D*计算公式(3)[20,21]：

D* = R/(2q|J_d|)¹ᐟ² (3)

其中q为电子电荷绝对值(1.602×10⁻¹⁹ C)，J_d为暗电流密度。图3h显示D*随偏压增加而增大。245 nm光照(27 μW/cm²)下，-10 V偏压时最大D*达3.14×10¹² cm·Hz¹ᐟ²/W。基于R和D*值，NiO/β-Ga₂O₃光电探测器在UV探测方面表现优异，优于表1列出的其他NiO基和Ga₂O₃基UV探测器。

结论

β-Ga₂O₃薄膜经射频磁控溅射制备，800°C退火后结晶度良好。该宽禁带材料在190-300 nm范围内显示强紫外吸收。基于NiO/β-Ga₂O₃异质结构的深紫外光电探测器对245 nm紫外光高度敏感，响应率(R)和探测率(D*)分别高达27.43 A/W和3.14×10¹² cm·Hz¹ᐟ²/W。通过掺杂或优化器件结构，相信UV光电探测器性能可进一步提升。