从反铁磁MnBr₂到铁磁Mn₃Br₈单层：实现高居里温度与大磁各向异性能

摘要

低能自旋电子学迫切需要居里温度高于液氮温度（77 K）且具备显著磁各向异性的二维（2D）铁磁体。本研究通过在MnBr₂单层中诱导1/4浓度的Mn空位，获得Mn₃Br₈单层。这种缺陷构型旨在改变Mn-d⁵配位结构，实现具有大磁各向异性能（MAE）的铁磁性。计算表明：Mn₃Br₈单层为铁磁（FM）半金属，居里温度130 K，MAE达-2.33 meV/式量单元，Mn原子磁矩为13/3 μB。此外，Mn₃Br₈单层在小双轴应变下保持铁磁性，5%压应变下居里温度升至160 K。双轴应变和载流子掺杂均可增大MAE，主要贡献来自磁晶各向异性能（MCE）。设计MnBr₂单层缺陷结构为在2D材料中实现大MAE铁磁性提供了简便有效途径。

引言

自旋电子学利用电子自旋及其相关磁矩，因相较电荷器件的独特优势而备受关注。原子级厚度的二维（2D）铁磁体在有限温度下实现长程磁序，对纳米自旋电子学及相关应用意义重大，激发了大量2D铁磁体研究。首个原子层厚2D铁磁体于2017年实现：单层CrI₃和双层Cr₂Ge₂Te₆。遗憾的是，两者居里温度均低于液氮温度（77 K），限制实际应用。除居里温度外，显著磁各向异性和磁矩也是实际应用必需。大MAE有利于磁序抵抗热涨落，并可减小单比特信息晶粒尺寸；小MAE可能导致超顺磁而非铁磁。大磁矩提供更高灵敏度、效率和密度。重元素因强自旋-轨道耦合（SOC）易带来大MAE。一系列含重元素的2D FM材料被预测具大MAE，如CrI₃、CrAs、CrSeI、CrSiTe₃、CrWI₆、FeBr₂和FeI₂单层。MXenes Mn₂NF₂和Mn₂N(OH)₂的Mn局域磁矩达4.5 μB/个Mn原子，为报道的FM 2D材料中最大。

单层CrI₃成功合成后，过渡金属卤化物备受关注。双层MnF₂观测到自旋塞贝克效应；少层CrI₃应用于磁隧道结（MTJ）；NiCl₃单层被预测为新型狄拉克自旋无能隙半导体（SGS）。特别地，第一性原理计算显示MnBr₂单层为反铁磁，垂直面外MAE为0.25 meV；Mn²⁺处于d⁵高自旋态，磁矩5 μB。这些结果暗示MnBr₂作为单层铁磁体具有大磁矩潜力。关键问题是如何将Mn离子间的反铁磁耦合转化为铁磁耦合。

LaMnO₃薄膜中实验观测到高密度Mn空位，缺陷浓度可通过高能粒子照射或化学蚀刻刻意调控。在此背景下，我们通过在MnBr₂单层引入单个Mn空位设计Mn₃Br₈单层。空位改变Mn原子配位结构并打破d⁵构型，可将反铁磁耦合转为铁磁耦合，并因重Br原子引入大MAE。如预期，Mn₃Br₈单层呈铁磁，MAE达-2.33 meV/式量单元，每个Mn原子磁矩13/3 μB。考虑到应变可通过弯曲柔性基底、拉伸弹性基底、利用热膨胀失配等方式引入，且静电掺杂可有效调控自旋极化，我们还研究了双轴应变和载流子掺杂下的Mn₃Br₈单层。结果显示：小双轴应变下保持铁磁性且居里温度升高；双轴应变和载流子掺杂均能增大MAE。

计算方法

所有计算采用自旋极化密度泛函理论（DFT），基于维也纳从头计算模拟包（VASP）。电子-核相互作用用投影增强波（PAW）法描述，电子交换-相关相互作用采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。采用Hubbard U项处理强关联相互作用：Mn-d电子采用有效库仑相互作用参数U=4 eV、交换能J=1 eV。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方案9×9×1 k点网格。声子谱用Phonopy代码（VASP内置）计算。垂直单层面方向添加20 Å真空层避免层间相互作用。平面波截断能500 eV。总能量和力收敛标准分别为1×10⁻⁶ eV和0.01 eV/Å。

结果与讨论

MnBr₂单层的解理能、基态与稳定性

体相MnBr₂优化晶格常数a=b=3.95 Å，与实验值（a=b=3.87 Å）一致。首先探究从体相MnBr₂剥离单层的可行性。图1a展示计算解理能的经典方法：固定a、b为体相平衡值，计算基态总能随两断裂部分分离距离d的变化（图1b），层间长程vdW相互作用用Grimme DFT-D2方案描述。总能随分离距离增加后缓慢收敛（图1b）。计算解理能为0.10 J/m²，小于石墨烯层间解理能（0.35 J/m²），证明微力学剥离法获取MnBr₂单层可行。

MnBr₂单层具有C₃ᵥ对称性（图1c），每个Mn原子被6个邻近Br原子包围，形成八面体[MnBr₆]⁴⁻单元。图2a,b展示三种可能磁构型：非磁性（NM）、铁磁（FM）和反铁磁（AFM）。考虑Mn离子高自旋和低自旋态。结果显示：FM态Mn离子为低自旋d¹构型，AFM态Mn离子为高自旋d⁵构型。MnBr₂单层基态为AFM，比NM和FM态分别稳定3.91 eV和0.72 eV/式量单元（附件Table S1）。MAE为0.25 meV，正值指示易磁化轴沿面外方向，与文献[16]一致。优化晶格常数a=b=3.95 Å，与体相一致。Mn-Br键长2.73 Å，两卤素平面垂直距离3.03 Å。

通过形成能、声子谱和弹性常数进一步考察稳定性。形成能计算公式：E_form = E_MnBr₂ - E_Mn - 2E_Br，其中E_MnBr₂为单层能量，E_Mn和E_Br为Mn和Br原子在体相结构中的能量。计算得E_form = -1.87 eV/原子，负值表示放热、能量有利。声子谱（图1d）全布里渊区无虚频，动力学稳定。弹性常数（附件Table S2）符合Born-Huang判据（C₁₁>0, C₁₁C₂₂-C₁₂²>0, C₆₆>0），力学稳定。平面刚度26.98 J/m²，约为MnPSe₃（36 J/m²）的75%，MoS₂单层（180 J/m²）的15%。MnBr₂单层柔性更高，能承受比MoS₂（11%）更大拉伸应变，可能因离子键对比MoS₂共价键。变形分析表明可承受自重（详见SI）。

电子能带结构（图1e）显示MnBr₂单层为直接带隙3.35 eV的半导体，价带顶（VBM）和导带底（CBM）均在Γ点。投影态密度（图1f）显示：Mn五个d轨道按C₃ᵥ对称性分裂为a(d_z²)、e₁(d_xz+d_yz)、e₂(d_xy+d_x²-y²)三组。Bader电荷分析显示每个Mn原子向两个邻近Br原子转移两个电子，因此一自旋通道五个d轨道被Mn²⁺五个d电子全占据。对应基元胞两个Mn²⁺离子处于d⁵高自旋态，磁矩5 μB/-5 μB，Br⁻离子为低自旋4p⁶构型，磁矩可忽略（-0.02 μB，附件Fig. S1a）。依Goodenough-Kanamori-Anderson（GKA）规则，此构型总是提供反铁磁耦合。

Mn₃Br₈单层的稳定性、电子与磁性质

引入Mn空位打破Mn²⁺离子d⁵构型。在MnBr₂单层2×2×1超胞中引入单个Mn空位，得到Mn₃Br₈单层。图3a显示：每个Mn原子有4个最近邻Mn原子，与6个Br原子结合形成畸变八面体[MnBr₆]单元。考虑五种磁态（NM、FM、FiM、AFM-1、AFM-2，图4）。结果表明FM态为基态，比其他四态分别稳定9.84 eV、32.90 meV、129.85 meV、97.65 meV/式量单元。优化晶格常数仍为3.95 Å。与MnBr₂不同，Mn₃Br₈有两类Mn-Br键（图3b）：Mn与两个中心Br原子键长（d_Mn-Br1,2）为2.76 Å，其余四个Mn-Br键（d_Mn-Br3,4,5,6）为2.59 Å。两卤素平面垂直距离3.33 Å。

为验证诱导Mn空位可行性，计算Mn富和Br富环境下空位形成能：

E_F(Mn-rich) = E_Mn₃Br₈ - (4×E_MnBr₂ - μ_Mn-max)

E_F(Br-rich) = E_Mn₃Br₈ - (4×E_MnBr₂ - μ_Mn-min)

其中E_Mn₃Br₈和E_MnBr₂为单层总能，μ_Mn-max为Mn富集下Mn化学势（Mn体相原子能量），μ_Mn-min为Br富集下Mn化学势：μ_Mn-min = E_MnBr₂ - 2×μ_Br-max，μ_Br-max为Br气相原子能量。图3c显示：Mn富/Br富环境下形成能分别为6.30/0.71 eV/个Mn空位，Br富集环境下更有利。实验上MoS₂单层S空位已实现，S富集下预测形成能2.35 eV。多孔纳米结构如β-FeOOH/PNGNs可诱导大量Fe空位，Bridgman法可诱导有序Fe空位，期望这些方法适用于Mn空位。Mn₃Br₈单层声子谱（图5a）无虚频，动力学稳定。这些结果支持我们引入Mn空位实现铁磁性的设计。

Mn₃Br₈单层铁磁性源于FM超交换相互作用。依GKA规则，Mn-Br-Mn角约90°时超交换为FM。此构型下（附件Fig. S2），Mn-d轨道倾向与不同正交Br-p轨道反铁磁耦合，间接Mn-Mn磁耦合为FM。但若每个Mn离子有5个未成对电子（如MnBr₂单层），尽管Mn-Br-Mn角接近90°，超交换仍为AFM，因MnBr₂单层无空自旋向上Mn-d轨道，自旋向上d电子无法在相邻Mn位点间跃迁。Mn₃Br₈存在两条不同超交换路径（图3a），均为FM。一条涉及中心Br1,2原子，Mn-Br键长2.76 Å，Mn-Br-Mn角87.5°；另一条涉及Br3,4,5,6原子，Mn-Br键长2.59 Å，Mn-Br-Mn角95°。Br3,4,5,6的p轨道与Mn-d轨道杂化相互作用更强（图5c，特别是-2 eV至-1.4 eV），而-1.4至-0.9 eV区间Br1,2主导p-d杂化。

Bader电荷分析显示每个Mn原子向邻近Br转移8/3个电子，Mn离子处于Mn^(8/3+)态。图5c显示：每个Mn离子13/3个电子全填入d轨道自旋向上通道，Br⁻为低自旋4p⁶态。因此每个Mn^(8/3+)磁矩为13/3 μB，Br⁻磁矩可忽略（附件Fig. S1b）。空位诱导铁磁性也见于d⁰体系如ZnS、ZnO，单空位可诱导高达2 μB磁矩。每个Mn离子有2/3 d轨道未占据；e₁和e₂轨道自旋向上通道部分占据并穿过费米能级，呈现半金属特性。自旋分辨能带结构（图5b）亦可见：自旋向上通道金属性，自旋向下通道为半导体，间接带隙2.97 eV，VBM/CBM分别位于M/Γ点。带隙值接近MnP（2.86 eV）、MnAs（2.92 eV）、Ni₂NO₂（2.98 eV），足以防止热激发自旋翻转。与MnBr₂单层相比，半导体通道VBM和CBM均更接近费米能级。CBM仍由Mn主导，VBM由新Br1,2原子主导。半导体通道从直接带隙转为间接带隙且带隙减小。类似现象见于H官能化MnCl₂单层。

磁化方向由磁各向异性能（MAE）决定。固体MAE源于两个贡献：与自旋-轨道耦合（SOC）相关的磁晶各向异性能（MCE）和磁静偶极-偶极相互作用导致的磁偶极各向异性能（MDE）。3D各向同性材料（如bcc Fe、fcc Ni）MDE极小。但由大磁矩过渡金属原子组成的低维材料MDE不可忽略。MCE定义为考虑SOC时面内（100或010）与面外（001）磁化方向磁化能差。MDE为面内和面外磁化的E_d之差。原子里德伯单位下E_d由公式给出。在2D材料中，因所有晶格矢量R和原子位置i均在平面内，面外磁化时第二项为零，M_ij为正；面内磁化时M_ij为负。因此MDE与过渡金属磁矩相关，总倾向于面内磁化。

Mn₃Br₈单层计算MCE为-1.90 meV/式量单元（图6a），远大于体相Fe（0.001 meV/原子）、Ni（0.003 meV/原子）及Rh(111)上Fe单层（0.08 meV/原子），表明磁化热稳定性好。MCE与方位角θ关系可用公式MCE(θ)=A cos²θ + B cos⁴θ描述（拟合结果见附件Fig. S3）。MCE随自旋轴在全空间旋转演化见图6b：xy平面内无差异，垂直xy平面方向达最大值，确认强磁各向异性。MDE为-0.43 meV/式量单元，MAE（MCE+MDE）为-2.33 meV/式量单元。负值指示易磁化轴沿面内方向。MDE不改变磁化方向但增强之。此外，Mn₃Br₈ MAE远大于MnBr₂单层，再次证明设计有效性。

进一步基于海森堡模型用蒙特卡洛（MC）模拟计算FM Mn₃Br₈单层Tc，该方法被证实为预测2D材料Tc的有效手段。我们估算CrI₃单层Tc为42 K（附件Fig. S4），与实测值[2]及前人计算[15,58,71,72,74,76]吻合，验证方法准确性。仅含最近邻（NN）磁相互作用的自旋哈密顿量：H = -Σ J M_i M_j，其中J为NN磁交换参数，M_i/j为Mn离子磁矩（基于MC方法接近自旋极化电子数），i,j为NN Mn离子对。J通过FM和AFM态能差计算：J = (E_AFM1 - E_FM) / (16M²)。计算得NN Mn离子J=1.01 meV，正值指示倾向FM耦合。

采用计算得J和包含20,000个磁矩矢量的100×100×1超胞进行MC模拟。每温度模拟10⁵步，每个磁矩矢量全方向随机旋转。图5d展示比热C_v = (⟨E²⟩-⟨E⟩²)/(K_B T²)随温度演化，峰值位置给出Mn₃Br₈单层Tc=130 K，高于液氮温度（77 K），也高于CrI₃（45 K）、Cr₂Ge₂Te₆（28 K）、CrX₃（X=F,Cl,Br，36~51 K）、CrXTe₃（X=Si,Ge，35.7 K, 57.2 K）。计算表明FM Mn₃Br₈单层具大MAE和高于液氮温度的居里温度。

双轴应变与载流子掺杂下的Mn₃Br₈单层

应变工程被证实适用于许多2D材料，能有效改变键长、键角等结构参数，调控电子磁性质。研究Mn₃Br₈单层在-5%至5%双轴应变下表现。结果显示：-5%至5%双轴应变下保持FM，原子磁矩几乎不变。图7a,c显示：两个Mn原子与Br1,2夹角（θ_Mn-Br1,2-Mn）为84°-90°，随应变增大逐渐趋近90°；涉及Br3,4,5,6的Mn-Br-Mn角（θ_Mn-Br3,4,5,6-Mn）逐渐偏离90°，范围90°-100°。因此通过不同正交Br-p轨道介导的Mn离子超交换相互作用仍为FM。

Mn-Mn和Mn-Br距离随应变从-5%到5%单调增加。对应交换参数（图8a）随应变从-5%到5%减小，-5%压应变下达最大值1.18 meV。-5%双轴应变下Mn₃Br₈单层Tc=160 K（图9a）。增大拉伸应变下Mn-Br键变长，Mn-Br3,4,5,6-Mn角偏离90°，是FM超交换减弱、Tc下降主因。类似现象见于CrPTe₃和FePS₃单层。此外，MDE随应变增大而减小（附件Fig. S5b）；-1%双轴应变下MAE最大（-3.04 meV）。-5%-5%应变不导致Mn₃Br₈单层大结构变形，能带结构形态几乎不变，保持半金属性。半导体自旋通道VBM和CBM随应变增大略微向高能移动（图8c,10），带隙随拉伸应变缓慢增大至5%时3.12 eV。

电子/空穴掺杂总使VBM/CBM远离费米能级。计算显示：-1e至1e（~1.7×10¹⁴ cm⁻²）载流子掺杂/式量单元下Mn₃Br₈单层仍为FM，Mn磁矩维持13/3 μB。图7b,d显示：-1e至1e掺杂下，涉及Br3,4,5,6的Mn-Br-Mn角约90°-98°，Mn-Br1,2-Mn角约88°-90°。Mn-Mn和Mn-Br1,2距离随电子掺杂增加而增大。0.2e和0.4e电子掺杂下磁交换参数较大（图8a）。0.2e电子掺杂时Tc最大达140 K（图9b）。此外，-1e~0.2e掺杂下MAE沿面内方向；MDE随电子掺杂增加而减小。0.4e掺杂下MCE转为正值（0.41 meV/式量单元），计入MDE后MAE仅0.01 meV/式量单元（附件Figs. S5a,b）。0.6e、0.8e、1e电子掺杂下垂直磁各向异性能（PMA）分别为1.70、2.42、5.13 meV，足够自旋电子应用（图8b）。

此外，-1e~1e载流子掺杂下Mn₃Br₈单层保持半金属性。半导体自旋通道带隙随电子/空穴掺杂增加略微增大/减小（图8d），VBM和CBM位置不变。特别地，-0.6e和-0.8e空穴掺杂下Mn₃Br₈单层转变为FM自旋无能隙半导体（SGS），金属自旋通道打开极小能隙（0.07 eV），费米能级位于带隙区（图11b,c，更清晰图见附件Figs. S6a,b）。电子可从价带轻易跃迁至导带，同时产生100%自旋极化电子和空穴载流子。-0.6e和-0.8e空穴掺杂下Tc为110 K（图9c,d），高于液氮温度。考虑到10¹³~10¹⁵ cm⁻²电荷密度调控已实验实现，预测性质具实验可及性。

结论

综上，系统研究了Mn₃Br₈单层稳定性、电子和磁性质。结果表明：Mn₃Br₈单层为FM半金属，居里温度130 K，半导体自旋通道带隙2.97 eV。每个Mn离子磁矩13/3 μB，MAE为-2.33 meV/式量单元。Mn₃Br₈单层通过在MnBr₂单层2×2×1超胞诱导单个Mn空位打破AFM耦合d⁵构型设计而成。Mn空位形成可行性及Mn₃Br₈单层动力学、力学稳定性均获全面确证。此外，-5%~5%双轴应变下Mn₃Br₈单层仍为FM半金属，半导体自旋通道带隙2.71~3.12 eV，-5%压应变下Tc达160 K。双轴应变和载流子掺杂均增大MAE，电子掺杂下MAE转为面外方向。0.6e和0.8e空穴掺杂下转变为带隙0.07 eV的自旋无能隙半导体（SGS）。计算表明Mn₃Br₈单层作为具有高居里温度、大MAE和大磁矩的FM半金属，其电子磁性质可通过双轴应变和载流子掺杂调控。