立方体上立方体和孪晶界面的Cu/Pd多层膜中各向异性和面内晶界的影响

介绍

纳米结构金属多层 (NMM) 薄膜因其优异的机械性能而备受关注 [1,2,3]，通常优于其成分。界面，即不同单层之间的过渡区，是 NMM 薄膜中最常见的平面缺陷之一，它可以通过吸收和湮灭、障碍物和缺陷存储位点充当缺陷的源和汇[4,5,6,7 ].

NMM 薄膜中的界面可根据界面两侧成分之间的晶格失配分为相干、半相干和非相干界面 [4]。铜钯（Cu/Pd）和金镍（Au/Ni）多层膜是最早发现的具有优异机械性能的多层膜[8]。杨等人。通过膨胀测试测量了 Cu/Pd 和 Au/Ni 多层膜的双轴弹性模量 Y[111]，发现它们的双轴弹性模量分别从 0.27 到 1.31 TPa 和从 0.21 到 0.46 TPa [8]。随后，戴维斯等人. 使用更先进的技术来测量具有相同生长纹理和成分调制幅度的 Cu/Pd 和 Cu/Ni 多层膜的弹性和结构特性 [9, 10]。然而，没有观察到显着的异常弹性行为 [9, 10]，这提高了 Cu/Pd 多层中是否存在超模量效应。 NMM 的机械性能在很大程度上取决于相邻单层之间的界面结构 [11]。豪等人。研究了 Cu(111) 上 Pd 薄膜的界面结构，发现 Pd 沿<111> 方向以孪晶 FCC 结构生长 [12]。界面处的孪晶结构通常对其强度产生深远的影响[11]。

翁等人. 使用分子动力学 (MD) 模拟研究了界面结构对具有相干、半相干和相干孪晶界面的 Cu/Ni 多层膜变形行为的影响，发现相干孪晶界面显示出显着的强化 [7]。然而，在我们最近的工作中，在沿<110> 方向的张力下观察到 Cu/Pd 多层膜中孪晶界面的不明显强化效应 [13]。此外，在能量最小化和松弛过程中，错配位错网络的形状会发生变化。邵等人。通过 MD 模拟研究了界面的弛豫机制和 Cu/Ni 多层膜中界面位错网络的演变 [14,15,16,17]。这些工程的加载方向通常垂直于界面，称为平面外 [7, 18, 19]。然而，由于晶体力学性能的各向异性[20,21,22,23]，界面在不同方向的加载过程中可能发挥不同的作用。

此外，多层薄膜在实践中更倾向于承受平行于界面的载荷，称为面内载荷。周等人。提出了一种强化机制，由受到平行于孪晶面的外部应力的柱状晶纳米孪晶金属中的多个项链状延伸的点动位错控制[20]，这也在 Cu/Ni 多层膜中观察到 [21]。在平面外载荷下的模拟中很少发现这些慢跑位错 [7, 18, 19, 24]。在面内张力的可用 MD 模拟中，样品通常沿特定方向拉伸，即 <112> 或 <110> 方向 [25]。然而，在这两个方向的张力下进行的比较研究很少。另一方面，实验制备的多层膜的单层通常是面内多晶，含有许多垂直于界面的晶界（GBs）。

在相干缠绕膜或具有轻微失配的缠绕多层膜中经常观察到上述的点动位错。这些慢跑位错是否可以在具有高失配的双界面膜中形成仍然未知。 Cu/Pd 多层膜是最早发现的具有优异机械性能的多层膜 [8, 12, 26,27,28]。它的晶格失配 (~ 7.07%) 大于 Cu/Ni 多层膜 (~ 2.7%)。因此，由 Cu/Ni 多层膜获得的强化和弱化机制 [7, 14,15,16,17] 可能不适用于 Cu/Pd 多层膜。通过实验表征 [12]，在 Cu/Pd 多层膜中观察到两个常见的界面 [3]，孪晶界面和立方体-立方体界面。了解界面结构对多层薄膜力学性能的影响对于设计具有大晶格失配的高性能纳米多层薄膜具有重要意义。

在这项工作中，开发了两种具有面内蜂窝状晶体和单晶的样品。对于每种类型的样本，考虑两种界面（立方体和孪晶）。然后我们对这些Cu/Pd多层薄膜进行了一系列MD张力模拟，以探索界面结构、加载方向和面内GBs对其力学性能的影响。

方法

需要分别确定 Cu-Cu、Pd-Pd 和 Cu-Pd 的三组参数。我们选择第二个最近邻修正嵌入原子方法 (2NN MEAM) 势 [29, 30] 来描述原子之间的相互作用。对于 Cu-Cu 和 Pd-Pd，Lee 等人已经开发了它们的潜在参数。 [31]。基于单个元素的电位参数，我们在之前的工作中拟合了一组 Cu-Pd 二元电位参数 [26]，如表 1 所示。这些参数可以再现纯 Cu、Pd 和并描述了生长孪晶的形成机制[26]。

FCC/FCC 多层膜容易沿〈111〉方向生长，界面的取向关系确定为{111}FCC/{111}FCC [32, 33]。因此，我们在这项工作中只考虑 Cu{111}/Pd{111} 界面。构建了两种具有面内单晶（SC）和蜂窝状晶体（HC）的样品，如图1a和b所示。对于每种类型的样品，都考虑了立方体 (COC) 和孪晶界面。因此，构建了四个样本，分别命名为 SC COC、SC Twin、HC COC 和 HC Twin。对于SC COC，Cu层和Pd层的晶体取向相同；然而，对于 SC Twin，它们的晶体取向关于孪晶界面对称，如图 1a 的插图所示。各方向的方位关系及尺寸见表2。

具有面内 a 的原子模型 单晶和b 蜂窝状晶体。 c 每个晶粒与单晶的取向关系。图1a的插图是COC和Twin界面的原子分布，其中红线代表孪生

<图>

面内蜂窝样品是使用 Voronoi 构造方法构建的，以面内单晶为代表单元，如图 1b 所示。在HC样品中，有四个晶粒，其关于单晶的取向关系（图1a）是围绕z逆时针旋转25°、55°、85°和0° - 轴，分别。 HC COC和HC Twin的尺寸见表2。

能量最小化首先用于优化 0 K 时的界面结构。然后，在等温-等压 (NPT) 集合 [34, 35] 下在 300 K 下对每个样品进行弛豫 20 ps，以实现具有x 中的零压力 -, y - 和 z - 方向。 SC COC 和 SC Twin 沿不同方向的单轴拉伸模拟 (x - 或 y -) 应变率为 5 × 10 ⁸ s ⁻¹ 使用大规模原子/分子大规模并行模拟器 (LAMMPS) [36] 执行。我们还对 HC COC 和 HC Twin 进行了拉伸模拟，以研究面内 GB 和界面结构对其机械性能的影响。在加载过程中，其他两个方向的压力保持为零，以满足单轴拉伸变形的要求。在所有模拟中，沿 x- 应用周期性边界条件 , y- 和 z -方向。

我们选择位错提取算法（DXA）[37]来分析局部结构，使用它可以根据原子的局部结构将原子分为不同的类型（FCC、BCC、HCP等）。它可以识别 FCC 晶体中的常见位错，并确定它们的 Burgers 矢量和输出位错线 [37]。原子按以下规则着色：绿色代表 FCC，红色代表 HCP，蓝色代表 BCC，白色代表“其他”局部晶体结构。已知堆垛层错（SFs）和孪晶界/界面（TBs/TIs）都被识别为HCP结构，两个相邻的红色原子层和单个红色原子层分别是SF和TB/TI。使用开源可视化软件 OVITO [38] 对微观结构的演化进行可视化。

结果与讨论

界面结构表征

图 2 显示了能量最小化和弛豫后 SC COC 和 SC Twin 中的界面原子构型，其中为清晰起见，已将识别为 FCC 的原子移除。从图 2 中，我们可以看到界面失配位错网络在周期性上是三角形的，这与 Ag(111)/Ni(111) 多层膜中的一致 [39]。不同之处在于 SC COC 中的界面由交替的相干区 (CR) 和 SF 区组成。相比之下，SC Twin 中的接口完全由 TB 组成。这些 TB 位于相邻的原子层，由在相邻三角形中交替的 Cu 和 Pd 原子组成，这也可以通过图 1a 插图中两条红色实线（代表 TB）的高度来证实。在能量最小化过程中，由于原子的轻微运动，系统的势能被最小化，各个方向的样品大小不能自由变化。这一阶段主要是优化局部结构，特别是界面结构。因此，位错线在能量最小化后保持笔直，如图 2a 和 b 所示。在能量最小化过程中，样本大小是固定的，这会引起各个方向的残余应力。这些残余应力在能量最小化后不能充分释放。

能量最小化后的界面原子构型：a SC COC，b SC Twin，放松后：c SC COC，d SC双胞胎。大原子球和小原子球分别代表 Pd 和 Cu。为清楚起见，已删除标识为 FCC 的原子

在松弛过程中，样品尺寸允许改变以在所有方向上将残余应力松弛到零压力。松弛后，错配位错线弯曲（图 2c、d）。这种错配位错网络的现象也可以在半相干的 Cu{111}/Ni{111} 界面中找到 [40, 41]。通过比较不同局部结构的原子数，尤其是HCP，可以发现不同晶格结构的原子数变化不显着，说明SF和TB的总面积变化不显着。

为了探究温度是否是位错线弯曲的必要条件，将最小化后的样品在 10 K 的低温下松弛以进行比较，发现位错线保持笔直。因此，较高的温度是引起位错线弯曲的必要条件。具体而言，由于高温下的热活化增加，位错线周围的原子可以翻转能量势垒，从一个原子列移动到相邻的密集排列的原子列。因此，位错的弯曲幅度仅为一到两个原子层距离。在具有面内蜂窝状晶体的样品（HC COC 和 HC Twin）中也可以观察到类似的位错网络中位错线的弯曲。

加载方向的影响

图 3 显示了应力应变 (σ -ε ) 应变速率为 5 × 10 ⁸ 时，SC COC 和 SC Twin 在不同方向受拉时的曲线 s ⁻¹ ，可以看到所有这些曲线线性增长到最高点，然后迅速下降到某个值并在它们周围波动。杨氏模量 E 是通过在 0.00-0.03 的应变范围内拟合曲线斜率获得的，如表 3 中所列。 我们可以看到 E 沿着 y \([\overline{2}11]\)（SC COC 为 145.62 GPa，SC Twin 为 142.95）大于沿 x 的那些 \([01\overline{1}]\)（COC 为 135.04 GPa，Twin 为 133.84 GPa）。 E s沿同一方向但界面结构不同，几乎相同，显示出不显着的E依赖性 本工作涉及的界面结构与Cu-Co[42]、Cu/Pd和Cu/Ni[9]多层膜的实验结果一致。

σ -ε 应变速率为 5 × 10 ⁸ 时的样品拉伸曲线 s ⁻¹ . SC COC 和 SC Twin 沿 a x \([01\overline{1}]\) 和 b 是 \([\overline{2}11]\) 方向。 c HC COC 和 HC Twin 沿 x- 轴

<图>

在立方体材料中，沿任何方向的弹性模量都可以通过应用以下方程[22]从弹性常数确定：

$$\frac{1}{{E_{ijk} }} =S_{11} - 2\left( {S_{11} - S_{12} - \frac{1}{2}S_{44} } \右) \times \left( {l_{i1}^{2} l_{j2}^{2} + l_{j2}^{2} l_{k3}^{2} + l_{i1}^{2} l_{k3}^{2} } \right),$$ (1)

其中 S 11、S 12、S 44是弹性柔量常数； E ijk 是 [ijk 中的杨氏模量 ] 方向; l i1, l j2 和 l k3 是方向 [ijk 的余弦 ]。然而，关于晶体方向的系数 \(\left( {l_{i1}^{2} l_{j2}^{2} + l_{j2}^{2} l_{k3}^{2} + l_{ i1}^{2} l_{k3}^{2} } \right)\) 在等式中。 (1) 沿〈112〉和〈110〉方向相同（0.25），因此，对于Cu和Pd，E 〈112〉 =E 〈110〉。当变形平行于界面时，混合规则\(E_{[ijk]}^{{\text{Cu/Pd}}} =E_{[ijk]}^{{{\text{Cu}} }} f_{{{\text{Cu}}}} + E_{[ijk]}^{{{\text{Pd}}}} f_{{{\text{Pd}}}}\)，可以是用于计算 E . f 铜和f Pd 分别是 Cu 和 Pd 的体积分数，f Cu + f Pd =1. 在这项工作中，f 铜和f 对于具有不同界面的样品，Pd 是不变的。因此，\(E_{{\left\langle {112} \right\rangle }}^{{\text{Cu/Pd}}}\) 应​​该等于 \(E_{{\left\langle {110} \right\rangle }}^{{\text{Cu/Pd}}}\)。然而，E 沿<110>和<112>的s不同，这应该归因于界面影响区的弹性各向异性[6, 42]。

最大应力（σ m) 通过沿 y 的张力获得 -axis 大于沿 x 的轴 COC 和 Twin 接口的 -axis，应归因于施密特因子 μ . σ 曲线的 m 对应于位错的成核 [43,44,45]。 μ =cosφ cosλ , 其中 φ 和 λ 分别为拉力方向与滑移面法线方向的夹角和拉力方向与滑移方向的夹角。此外，当张力沿 x \([01\overline{1}]\), σ m 和相应的应变 ε SC COC 的 m 略高于 SC Twin 的 m，这与 Weng 等人的工作一致。 [25]。然而，当张力沿着 y \([\overline{2}11]\), σ m 和 ε SC COC 的 m 略低于 SC Twin。我们进一步以 1 × 10 ⁸ 的较低应变率进行额外的 MD 模拟 s ⁻¹ 并获得了类似的结果。但总体而言，两者之间的差异很小，几乎可以忽略不计。

应力达到最高点后，许多位错相继成核，释放储存的弹性势能，使应力迅速下降[46]。位错之间的相互作用、位错与界面之间的相互作用以及新位错的成核是流动应力阶段的主要机制。 σ f 是 0.121 <ε 中的平均应力 <0.150，如表 3 所示。不同于 E 的微小差异 , σ m 和 ε m，σ之间的差值 f 对于不同的界面结构是显着的。当张力沿 x \([01\overline{1}]\), σ SC COC 的 f 比 SC Twin 大，说明 COC 界面的强化效果比 Twin 界面更明显，这与 Weng 等人的工作是一致的。 [25]。然而，当张力沿着 y \([\overline{2}11]\), σ SC Twin的f比SC COC大15.55%，呈现出明显的孪晶界面强化，符合传统认识的孪晶界强化效果。这两个方向的流变应力对比表明，界面结构的强化效果取决于加载方向。在流动部分，我们将检查面内蜂窝晶体样品的力学响应。

面内 GB 的影响

我们进一步以5 × 10 ⁸ 的应变率对HC COC和HC Twin进行MD拉伸模拟 s ⁻¹ , 和 σ -ε 曲线如图 3c 所示。类似地，我们可以得到 E , σ 米，ε m, 和 σ f，如表 3 所列。注意 E 通过拟合σ的斜率得到 -ε HC COC 和 HC Twin 在 0.0-0.02 应变范围内的曲线，以及 σ f 是 0.081 <ε 中的平均应力 <0.100。对于 HC COC 和 HC Twin，E s 接近并介于 SC 样本长度 x 之间 \([01\overline{1}]\) 和 y \([\overline{2}11]\)。 E s 略大于实验（115-125 GPa）[9]，这应该归因于本工作中使用的理想化原子样品，而没有考虑额外的缺陷，例如空位和杂质。他们的σ m 低于 SC 样品，这可以归因于引入面内 GB 后局部应力集中引起的位错更容易成核。以孪晶界面为例，图 4 显示了应力达到最高点后位错形核位置的微观结构，可以看出在 HC Twin 中，位错从 GB 和孪晶界面的交界处形核（图. 4a)，而在 SC 双胞胎样品中，位错从双胞胎界面成核，并沿 x 拉伸 \([01\overline{1}]\)（图 4b）和 y \([\overline{2}11]\)（图 4c）。

应力达到最高点后位错形核位置的微观结构。 一 HC Twin、SC Twin 沿 b 受拉 x \([01\overline{1}]\), c 是 \([\overline{2}11]\)

虽然 σ HC 样品的 m 低于 SC 样品的 σ HC 样品的 f 高于 SC 样品，表明面内 GB 的强化效果。这种强化主要来自以下几个方面：（1）面内GBs为位错提供了更多的成核点，导致更多的位错成核，这些位错受到COC和Twin界面的阻碍； (2) 面内 GB 阻碍位错。此外，σ HC Twin的f高于HC COC，说明孪晶界面阻碍位错的强化作用比COC界面更明显。

图 5 显示了 HC Twin 在塑性流动阶段的微观结构。需要指出的是，在加载过程中，形成SFs的部分位错的形核和滑移，这些位错的运动和受界面限制的SFs引起发夹状部分位错滑移以及部分位错形成阶梯棒位错的相互作用是主要变形机制。没有观察到项链状的多点位错，这在面内张力下的 Cu/Ni 多层膜 [21] 和纳米孪晶 Cu [20] 中经常观察到。这主要是由于界面结构更复杂的Cu/Pd多层膜存在较大的晶格失配（图2）。

HC Twin在塑性流动阶段的微观结构

与单晶材料相比，多晶样品的力学性能往往更依赖于应变率。因此，我们对 HC 样品（HC COC 和 HC Twin）沿 x 进行了更多的张力 MD 模拟 -direction 和 SC Twin 沿 x- 和 y -方向使用应变率从 5 × 10 ⁷ s ⁻¹ 到 5 × 10 ⁹ s ⁻¹ . σ -ε 曲线如图 6a 和 b 所示，其中可以看到应力线性增加到最高点然后减小。对于HC样品，在下降阶段低应变率下应力随着应变的增加而波动，而在高应变率下应力波动不明显（图6a和b）。图 6c 和 d 显示了 σ 的变化 m 和 σ f 对应变率，其中 σ m 和 σ f 随着应变率的增加而增加。 σ 沿 y 的 SC Twin 的 m -direction 远大于其他样本，这应该归因于上面提到的施密特因子 μ。然而，由于面内晶界的强化作用，σ f 的 HC 样本沿 y 接近于 SC Twin 的样本 方向。此外，σ 在高应变率(1 × 10 ⁸ s ⁻¹ 到 5 × 10 ⁹ s ⁻¹ )，表明孪晶界面的强化作用，但随着应变率的增加，这种强化作用减弱。需要注意的是，在应变率为 5 × 10 ⁷ s ⁻¹ , σ HC Twin的f小于HC COC的f，这可能是由于低应变率下成核的位错数量较少，导致孪晶界面的强化作用减弱。

一 σ -ε HC 样品在张力下沿 x- 的曲线 不同应变率下的方向，b σ -ε 沿 x- 拉伸的 SC Twin 曲线 和 y- 不同应变率下的方向。 c-d σ的变化 m 和 σ f 对应变率

结论

在这项工作中，对具有 COC 和孪晶界面的面内单晶和多晶 Cu/Pd 多层膜沿各个方向进行分子动力学张力模拟，以探索界面结构、加载方向和面内晶界对力学性能的影响。特性。我们发现界面错配位错呈现三角形网络结构，错配位错线在松弛后弯曲。 300 K 的高温是位错线弯曲的必要条件。样品的弹性模量与界面结构没有明显的相关性，但与加载方向有关。当沿〈110〉方向拉伸时，COC界面的强化效果很明显；然而，当沿〈112〉方向拉伸时，孪晶界面的强化效果是可见的，表明界面结构对机械性能的各向异性影响。最后，在面内蜂窝多晶模型中，孪晶界面表现出明显的强化效应，未观察到锯齿位错。

数据和材料的可用性

本研究中使用或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

铜：

铜

Pd：

钯

Ni：

镍

Ag：

银色

COC：

立方体上立方体

NMM：

纳米结构金属多层

GB：

晶界

MD：

分子动力学

2NN MEAM：

第二最近邻修正嵌入原子法

FCC：

面心立方

密件抄送：

体心立方

HCP：​​

六角密排

SC：

单晶

HC：

蜂窝晶

LAMMPS：

大规模原子/分子大规模并行模拟器

NPT：

粒子数、压力和温度恒定

DXA：

位错提取算法

SF：

堆垛层错

结核病：

双界线

TI：

双界面

σ –ε ：

应力应变

E ：

杨氏模量

σ 米：

最大应力