纳米材料供应链成熟 赋能先进复合材料技术

纳米材料赋予复合材料前所未有的力学性能、可调电热导性的承诺已宣扬数十载。得益于独特性能与巨大比表面积，纳米材料有潜力将产品性能推向当前宏观尺度复合材料之上。虽石墨烯、碳纳米管（CNTs）等纳米材料已从多家公司和网站商业化获取，但在复合材料中的广泛应用尚不显著。

与此同时，材料与术语快速演进；CW梳理当前纳米材料概况、新材料与供应链重大进展。

复合材料纳米版图

纳米材料可为金属、陶瓷、聚合物、碳基或天然来源（如纤维素）。作为增强相增强聚合物、陶瓷或金属基体时形成纳米复合材料，通常按形貌分类为颗粒、纤维或片层（见下文“纳米材料类型与定义”）。尺寸从微米（10^-6米）降至纳米（10^-9米）时，比表面积激增，纳米材料-基体界面占复合材料体积比大增。这也是为何仅用微米级材料（如炭黑、短切纤维）1-2个数量级的添加量，即可实现成品性能20-50%提升。正如宏观复合材料性能取决于纤维-树脂界面力学，理解并控制纳米复合材料界面对管理材料性能表现更为关键。

然而，纳米材料的承诺受阻于：难以规模化低成本制造高质量、低缺陷材料；纳米材料在基体中均匀分散困难（易团聚）。后者可通过表面功能化克服，常用组合技术包括：调节纳米材料或基体电荷、调节pH值、添加表面活性剂。

复合材料行业通常将纳米复合材料定义为基体中分散纳米材料。但微复合材料与纳米复合材料可按界面主导尺度区分。图1展示各类微/纳米复合结构与界面。A、B、C分别为微米级基体增强纳米颗粒、纳米纤维、纳米片层；而纳米复合材料则指基体相与纳米材料在同一尺度混合，如E、F所示。

图1 陶瓷材料常见微/纳米复合结构。 微米基体增强（A）球形纳米颗粒、（B）高长径比纳米增强、（C）片层状纳米增强、（D）球形与长条纳米增强共存；（E）两个非互溶超细相构成的双相复合材料；（F）三个（或更多）非互溶纳米相构成的多相复合材料。来源 | “结构陶瓷纳米复合材料：性能与粉末合成方法综述” Paola Palmero, Nanomaterials (Basel). Jun 2015

从二维纳米到三维多功能复合材料

纳米版图中，二维纳米材料区域最活跃。最热门的是石墨烯，凭借非凡性能广受追捧。石墨烯是已知最轻（0.77 mg/m²）、最强（钢强度100-300倍）、比金刚石硬却比橡胶弹性、电子迁移率比硅快100倍、导电性比铜强13倍、比表面积极高的材料。石墨烯能打破常规性能约束。例如加入橡胶，可同时提升轮胎抓地力与耐磨性。F1车迷知晓：软胎（高抓地、低耐磨）与硬胎（低抓地、高耐磨）通常不可兼得。“炭黑是轮胎橡胶常规填料，但石墨烯以极低添加量提供远超性能，仅0.01%石墨烯即可替代1-2%炭黑，”The Graphene Council执行总监Terrance Barkan解释。

研究者致力于演进这些材料，过去十年从聚合物、金属、碳同素异形体（如石墨烯）合成出数百种二维层状纳米材料（见“纳米材料类型与定义”）。这些二维材料可组合、缝合、堆叠、排列成近乎无限种三维架构，创造新颖多功能材料。石墨烯及其他二维纳米材料组装成的三维架构具备大孔隙体积、低密度、增强力学性能、高比表面积、快速电子与质量传输（用于极热表面冷却）、独特光学性能与光子能力。

早期进入者稳步推进

N12 Technologies（美国马萨诸塞州萨默维尔）于2015年推出NanoStitch垂直对齐CNT薄膜产品。层间插入复合材料层压板后，层间剪切强度（ILSS）提升>30%，压缩后冲击（CAI）提升15%。CW2018年报道N12 Technologies将60英寸宽连续CNT薄膜生产线引入代顿大学研究院（UDRI，俄亥俄州代顿）作为第二制造基地。“现已在俄亥俄州凯特林工厂全面验证生产运营，”N12生产开发总监Christopher Gouldstone表示，公司总部与应用中心仍留在萨默维尔。2019年亮点之一：NanoStitch成为Santa Cruz Syndicate世界杯山地车队官方复合材料技术合作伙伴。“经协作开发植入Santa Cruz自行车设计，Syndicate车队本赛季使用抗冲击NanoStitch增强轮组参赛，”Gouldstone说。“N12持续应用NanoStitch提升复合材料冲击、压缩、剪切、疲劳性能，服务航空航天与消费品市场。也加速多功能开发，利用垂直对齐CNT高导电性实现静电接地、应变敏感与表面加热。”

热塑性纳米复合材料替代铝合金

同时，2019年初Alpine Advanced Materials LLC（美国德克萨斯州达拉斯）推出首批商用热塑性纳米复合材料。HX5是种高性能材料，旨在替代6061 T6航空级铝合金，性能提升同时减重达50%。HX5通过独家许可自Lockheed Martin Corp.（美国马里兰州贝塞斯达）商业化，该产品原名APEX（极端环境工程先进聚合物），已在飞机、直升机、两栖运输车、导弹、火箭、卫星零件上测试验证。

“Alpine拥有APEX技术全球军民双用权利，”Alpine企业发展副总裁Jon Bennett说。“HX5可像金属一样机加工、涂装、焊接、胶粘，却可用注塑成型。”因Alpine暂不便透露细节，CW梳理公开信息编制其发展史。

图2 热塑性纳米复合材料支架。 导弹前向销毁支架正视图展示HX5注塑成型优势：成本降93%、减重15%（对比铝基准）。来源 | Alpine Advanced Materials LLC

据Lockheed Martin 2013年APEX手册，HX5兼容热塑性复合材料全工艺谱：压缩成型、挤出、热成型、自动铺丝、缠绕成型、3D打印，也支持焊接、包胶等连接方式。2011-2016年发表文章显示，热塑性纳米复合材料开发由Dr. Slade Gardner主导（现Alpine首席技术顾问，前Lockheed Martin太空系统公司高级研究员）。Gardner组建团队，2008年完成APEX配方，2009年为客户制作原型件。2010年开始生产航天器原型硬件，含导弹前向销毁支架，成本降93%、减重15%（图2）。“铝件交期28天；反之我们单日注塑300件APEX部件，”Gardner在2014年Lockheed新闻中所述。

热塑性纳米复合材料支架背面。来源 | Alpine Advanced Materials LLC

团队后致力于将注塑APEX与长纤维复合材料结合制造混合结构，追求极致性价比与高性能。一应用——下一代低成本固体火箭发动机壳体——两个班次注塑成型40火箭锥体，展示大型件能力。“我们的锥体成本降98%、交期提升99%,” Gardner说。2011年，APEX获批替代F-35战机翼尖整流罩中更昂贵的连续纤维增强复合材料。也用于A2100卫星主结构稳定的1000多个夹件，及其他洛克希德导弹防御产品的夹件、支架、线槽。

Gardner描述APEX为短纤维与纳米纤维增强的“超级聚合物”共混物。也解释为不限单一聚合物的平台，可定制可制造配方，含连续织物与单向纤维增强。HX5通过飞机内饰阻燃烟毒（FST）测试及520°F/270°C高温性能测试。

“Alpine计划商业化多种特种材料，但HX5是可预见未来的旗舰产品，”Bennett说。公司不卖材料，而是设计制造定制零件。“我们正为跨行业部署制作HX5原型，”他补充，重点替代商用飞机与旋翼机铝件，聚焦内饰与结构件减重，进而降碳排放。HX5适合重新设计铝或常规复合材料组件以减少零件数。

首批HX5件为注塑成型，Alpine计划利用包胶等先进制造工艺。“Alpine仍致力于通过参与众多国防开发项目提升美国竞争力，”Bennett说。

纳米陶瓷基复合材料用于高超声速

更高空、更高速领域是纳米材料另一新兴应用：高超声速用纳米陶瓷基复合材料（CMCs）。高超声速指远超音速，通常<马赫5。广义上指设计飞行马赫5+的军事武器/飞行器。全球含美国均在开发。

马赫5+要求结构材料轻量化、耐2480°C不熔融变形、抗蚀抗弹。须高硬度、高韧性、抗断裂。飞行器还需特定电热性能导电/屏蔽内部组件。最新金属技术也难全满足。

难熔陶瓷——含金属碳化物、氮化物、硼化物——具备轻量耐久应对极端环境能力，但合成致密需高压、1980°C以上高温，能耗大、成本高。纯难熔陶瓷又太脆。

美国海军研究实验室（NRL，华盛顿特区）利用开发新型耐高温阻燃酞腈树脂的专长，推进直接制造纳米晶体难熔陶瓷的潜在低成本法。技术利用新型聚合物化合物，原位一步合成致密陶瓷，无需高温高压烧结陶瓷粉末。由Dr. Matthew Laskoski（NRL研究化学家、高级材料部门代理主管）领导，载于其2018年文章“海军研究实验室为新平台设计复合材料”，刊于《海军科学技术未来力量》第5卷第2期。

工艺中，新型富碳酚类化学树脂经球磨（纳米材料加工常用技术）与金属粉末混合。所得陶瓷前驱体可压制成盘、锥、球等应用特定形状。反应熔渗工艺——常用于制备CMCs——在1370°C、无压氩气炉中生成致密碳化物。致密碳化物在单步反应中低温、无压形成，优于常规烧结热压。因碳化物晶粒<40纳米，所得纳米陶瓷不如粗晶材料脆。

另一优势：热固性聚合物作为可熔碳源与金属粉末反应，也利于以金属、碳纤维、次级陶瓷增强陶瓷（次级陶瓷例见图1(E)双相复合材料中的次级陶瓷增强）。所得CMCs为进一步控制力学、热学、电学、烧蚀性能提供途径。

据Laskoski，难熔碳化物如碳化锆、碳化钛不受极高温影响，对火灾、等离子体、高超声速飞行大气加热免疫。但NRL聚合物衍生纳米晶体陶瓷超越碳化物，含富氮树脂可与金属反应生成金属氮化物。NRL已开发氮化硅、氮化锆、硼化钛复合材料及用韧性纤维增强所得CMCs的方法。这些难熔陶瓷展现高强度、热稳定性、可变电热导率，满足高超声速飞行器部件需求。

此类飞行器发动机吸收巨量热量须有效散热，即便最先进金属合金也难在不损失强度与结构完整性前提下做到。Laskoski断言金属氮化物与硼化物组件更适合解决此挑战，氮化硅复合材料有潜力用于高强度、抗氧化通讯波透罩。NRL正开发增材制造技术将纳米结构植入这些材料，在比现有材料更高分辨率下调介电、热学、电磁屏蔽性能。

纳米复合材料毒性与安全操作

纳米材料尺寸小于人体细胞与血细胞，引发毒性担忧——不仅材料制造加工工人暴露，零件机加、打磨、回收时亦然。The Graphene Council近期举办网络研讨会，美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH，华盛顿特区）探讨此议题并列举资源，含三份2018年出版物：“纳米材料反应器操作工人防护”、“纳米材料处理工人防护”、“纳米材料中下游加工工人防护”。

NIOSH称仅对极少数纳米材料（含CNTs）完成详尽毒理学研究。大鼠小鼠暴露于CNTs与碳纳米纤维（CNFs）显示持续肺炎、肿瘤、纤维化（进行性肺部瘢痕致呼吸困难），NIOSH强调全程控制工人暴露至关重要。从反应器收集纳米材料、清洗反应器导致高暴露。喷涂、机加（如球磨）、称重、包装、混炼环节亦可能暴露。NIOSH称标准技术（源头封闭、局部排风、个人防护装备PPE、细颗粒清洁与管家最佳实践）可行控制暴露。

NIOSH建议CNT/CNF推荐暴露限值（REL）<1 μg/m³（8小时加权平均）。扫描/透射电镜（SEM/TEM）可监测阈值。NIOSH特别建议：不可用石墨（5,000 μg/m³）或炭黑（3,500 μg/m³）的OSHA允许暴露限值（PEL），且需更多研究全面表征CNTs/CNFs健康风险，含长期动物实验与工人流行病学研究。

“CNTs研究已相当深入，”Vireo Advisors LLC（波士顿）总裁Jo Anne Shatkin说，“十年前未知，现研究显示担心的剧烈毒性未真正显现。”她指出，高长径比纳米材料如CNTs担忧在于其表现如致癌硅粉与石棉纤维。“但极少CNT材料研究符合该纤维范式，”她解释，“仍有大量挑战。多测试原始纳米材料，非使用态功能化态。成分、形貌、功能化差异巨大，均影响毒性，含功能化方法化学。‘你赋予CNT与聚合物更好反应的性质，却不知其如何影响与血液或体细胞互动’，我们尚未达预测阶段，正探索能否建立考量所有变量的标准化暴露毒性评价模型？”

Shatkin介绍美国材料试验协会（ASTM，宾州康绍霍肯）与美国国家标准协会（ANSI，华盛顿特区）正在开发的多项标准测试方法。“ISO/ANSI TC 229纳米技术标准组有数十项纳米材料测试标准，含职业健康安全方法，如如何实施SEM/TEM测颗粒分布对比PEL/REL。”她指出ISO与ASTM均在开发标准，评估复合材料经机加、打磨等二次加工释放纳米材料风险。此处至少获初步绿灯。Shatkin称NanoRelease产业联盟完成工作显示：打磨机加含纳米材料零件不构成新健康安全威胁。“虽释放纳米材料，但它们结合在聚合物上，非游离纳米颗粒，”她解释，“现行复合材料机加粉尘指南足矣。”但企业——尤其中小企业——可能不视机加粉尘为严重健康威胁，从而不总遵循PPE、呼吸器、封闭通风指南。因仍存不确定性，处理纳米材料时此类自满不可取。

纳米复合材料确实为众多应用市场带来更高性能、更强多功能、潜在更低成本更轻结构。“纳米材料蕴含巨大受益机遇，我们学到很多，”Shatkin说，“但不确定性犹存。最佳前行路径：审慎、最小化暴露、尽可能保障制造、处理、使用安全。”

验证生产商 支持开发者

动态快速成熟技术面临的挑战之一是建立供应链信任。为此，The Graphene Council通过“验证石墨烯生产商”计划推动全球供应链成熟。Versarien plc（英国切尔滕纳姆）成首家通过该独立第三方验证体系的石墨烯供应商，涉及生产设施实地考察、全流程生产工艺与安全程序审查。“我们还随机抽样其产品送国家物理实验室（NPL，英国泰丁顿）盲测，严格按ISO/TR 19733:2019纳米技术标准表征，”Graphene Council的Barkan说。NADCAP是航空航天长期用于同目的的类似审核项目。“无此类项目，客户买到石墨烯产品完全不知底细，”Barkan说。“验证生产商计划是提供全球产品与生产商信心的重要一步。”

The Graphene Council也致力于改进石墨烯应用开发。“我们连接企业与资源，助其快速导航产品、生产商、材料科学与测试，实现更快更成功开发，”Barkan说，“也为想用石墨烯却不知从何起步的公司提供独立第三方咨询。我们不仅触达正式会员，还追踪全球200+石墨烯相关企业。监测开发动态与最新科研成果，帮助理解用何种石墨烯、如何功能化分散、如何测试性能。”他提到与曼彻斯特大学（石墨烯发现地）石墨烯工程创新中心（GEIC）紧密合作。“这是快速原型中心，”Barkan说，“帮助我们发掘石墨烯潜能。”