Midrex工艺：气基直接还原铁矿石的领先技术

Midrex直接还原铁矿石工艺

Midrex是一种炼铁工艺，用于生产直接还原铁（DRI）。它是一种气基竖炉工艺，属于固态还原过程，利用通常由天然气生成的还原气体，将铁矿石球团或块矿还原为DRI，而无需熔化。图1展示了使用还原气体的还原过程原理。

图1 还原气体还原过程原理

Midrex工艺的历史可追溯至1966年，当时Surface Combustion Corporation的Donald Beggs构想了Midrex直接还原工艺的概念。该工艺最初由Midland-Ross公司开发，后演变为Midrex Technologies公司，现为神户制钢的全资子公司。1967年在俄亥俄州托莱多建成了一座试验工厂。第一座商业工厂于1969年在俄勒冈州波特兰建成，年产能15万吨。Midrex工艺的精髓在于其简洁性。Donald Beggs将化学计量天然气转化与竖炉直接还原铁矿石相结合的构想，是一项经得起时间考验的突破性创新。

自1969年以来，Midrex工艺生产的DRI累计已超过5亿吨。许多Midrex工厂的产量超过了其设计产能。自1987年以来，每年Midrex工艺生产的DRI占全球DRI总产量的60%以上。

工艺发展历程

1978年，当神户制钢开始在卡塔尔建设一座年产40万吨的工厂时，该工艺尚不成熟。神户制钢利用其通过高炉操作积累的技术，大幅改进了设计，使这一新工艺趋于稳定。与此同时，Midrex Technologies也对其在各国建设的工厂进行了多项改进。这些改进在20世纪80年代初得到整合，使工艺趋于完善。

1984年，单条Midrex生产线的最大产能为60万吨/年。随后，内径分别为5.0米、5.5米和6.5米的Midrex竖炉相继问世，年产能分别达到80万吨、100万吨和160万吨DRI，代表了不同的发展阶段。随着改进的深入，产能于2007年提升至180万吨/年，已可与中型高炉媲美。Super Megamod模块拥有内径7.5米的竖炉，年产能220万吨DRI，小时产量超过275吨。如今，Super Megamod模块的产能甚至可达270万吨/年。

此外，自1969年首座工厂投产以来，工艺得到显著改进。Midrex工艺的产率提升主要得益于：(i)通过工艺设备放大实现更大产能的竖炉；(ii)工艺持续优化，包括增加热回收；(iii)改进催化剂；(iv)热压块技术；(v)引入双风口、原位转化、氧化物涂层、薄壁耐火材料、喷氧等新技术。

工艺描述

原料与配料

竖炉的铁质负荷可为铁矿石球团、粒度合格的块矿或两者的组合，通常采用球团与块矿的混合。原料被输送至指定料仓，料仓容量取决于工厂产能。块矿料仓配备特殊的“梯子”装置，防止因落差过大产生细粉。球团与块矿的正常配比为80:20，由料仓下方的定量给料机控制。混合矿料经矿石筛分除去超大（>45mm）和过小（<6mm）物料后进入竖炉。

主要单元操作

Midrex工艺操作简便，包含三大单元操作：(i)铁矿石还原，(ii)煤气预热，(iii)天然气转化。竖炉是Midrex工艺的核心，它是圆柱形耐火衬里容器，是直接还原过程的关键组件，具有灵活多变的特性。可使用天然气、煤制合成气、焦炉煤气或Corex工艺尾气作为还原气体。炉内压力略高于大气压，操作温度约950℃。竖炉的高可用性保证Midrex工厂年运行时间超过8000小时。

竖炉设计特点

竖炉采用气体与固体逆流设计，最大化还原效率。通过有效分配炉料、防止架料和气流通道化，确保固体均匀下降。通过控制各区域间气体流动，防止还原气体接触空气，避免气流流化炉料，维持横截面均匀温度分布，防止炉料流动停滞，并消除了水冷卸料锥的需求。

现代标准Midrex竖炉具备以下特点：(i)还原区采用薄壁耐火材料，降低料柱压降，增加炉容；(ii)双风口设计，使还原气体更好渗透至还原区料柱中心，提高中心冶金化率；(iii)改进形状的流动辅助插件，均衡还原区中心与壁侧的料柱下降速度。

产品形态

该工艺可生产冷DRI (CDRI)、热DRI (HDRI) 和/或热压块铁 (HBI)。工艺流程图见Fig 2。

图2 Midrex工艺流程图

竖炉反应机理

竖炉为填充床反应器，气固逆流流动。这种反应器处理固体材料效率极高，主要原因有三：(i)反应器完全填充矿料，体积生产率极高；(ii)移动填充床确保每块矿料经历相同的温度分布、气体成分和停留时间；(iii)逆流为反应提供巨大驱动力，反应速率快。

操作简单直接：铁质负荷从炉顶通过配料斗进入，靠重力下降。在炉内与上行的高温还原气体接触，被加热并转化为DRI。还原气体主要为氢(H₂)和一氧化碳(CO)，与三氧化二铁(Fe₂O₃)反应，去除氧并渗碳。生产CDRI时，还原铁在竖炉下部经逆流冷却气冷却并渗碳。DRI也可热态卸出作为HDRI，或送入压块机生产HBI。因此炉内产品可同时以CDRI、HDRI、HBI或其任意组合形式排出。

还原反应

CO还原：

• Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ (总反应)
• 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ (放热)
• Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ (吸热)
• FeO + CO = Fe + CO₂ (放热)

H₂还原：

• Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O (总反应)
• 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O (放热)
• Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO + H₂O (吸热)
• FeO + H₂ = Fe + H₂O (吸热)

渗碳反应：

• 3Fe + CH₄ = Fe₃C + 2H₂ (吸热)
• 3Fe + 2CO = Fe₃C + CO₂ (放热)
• 3Fe + CO + H₂ = Fe₃C + H₂O (放热)

煤气循环与转化

竖炉顶部排出的尾气(顶煤气)经湿式洗涤器(顶煤气洗涤器)清洗冷却后循环利用。含CO₂和H₂O的顶煤气经压缩机加压，与天然气混合、预热后送入转化炉。

还原气体主要由H₂和CO组成，可由多种能源生成。天然气主要含甲烷(83%-96%)和高碳烃。天然气在转化炉中转化，转化炉为气密耐火衬里炉，内装合金钢管。转化炉进料为新鲜天然气与竖炉循环尾气的混合气，经加热通过装填催化剂的管子，在催化剂管内发生催化反应生成转化煤气。新转化煤气干基H₂+CO含量约90%-92%，直接热态送入竖炉作为还原气体。

Midrex工艺采用固体催化剂进行气相反应。载体为氧化铝或氧化镁，赋予催化剂形状和强度；活性成分通常为镍，也有使用钴的情况。硫和卤素是最常见的转化催化剂毒物。

转化炉反应

转化炉和催化剂设计旨在促进转化反应，同时抑制碳沉积反应。通常使用水蒸气转化炉转化天然气，需对天然气脱硫。Midrex采用化学计量转化炉，其中化学计量比是关键参数。该比值为氧化剂(CO₂和H₂O)与烃的摩尔或体积比，反映转化炉进料中过量氧化剂的程度，更准确称为氧碳比。

Midrex转化炉特点

• 无需蒸汽系统进行转化
• 无需CO₂移除系统
• 热还原气体可直接用于竖炉，无需淬火再加热
• 转化不需O₂
• 利用CO₂转化，减少天然气消耗
• 实现简单闭环系统，最小化能耗和运动部件

Midrex转化炉配备数百根装填镍催化剂的转化管。顶煤气与天然气混合物通过这些管子转化，生成含CO和H₂的还原气体。转化管内发生的主要反应：

• CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂
• CH₄ + H₂O = CO + 3H₂
• 2CH₄ + O₂ = 2CO + 4H₂
• CO + H₂O = CO₂ + H₂
• CH₄ = C(s) + 2H₂

Midrex转化炉与水蒸气转化炉的区别

• 同时转化CO₂和水蒸气
• 氧化剂/碳( Midrex化学计量比)约1.4
• 转化炉进料含硫条件下运行
• 低压运行
• 需要独特的催化剂设计

热回收与替代还原气体来源

Midrex转化炉的热效率通过热回收系统大幅提升：从转化炉烟气回收显热预热进料混合气和燃烧空气，视经济性也可预热燃料气。

此外，任何类型或灰分的煤均可气化生成还原气体。焦炉煤气可经Midrex“热反应器系统”转化。Corex装置输出的合成气也是优质还原气体，可用于紧密联动的Midrex竖炉生产DRI。

四种出料方式

Midrex工艺提供四种出料选项：冷DRI、HBI、热连铸热DRI (HOTLINK)、热输送带/热输送罐热DRI。

• 热连铸工艺：主要利用重力输送，采用与HBI生产中HDRI重力进料相同技术。HDRI从竖炉卸入炼钢车间上方室外的缓冲仓。配备热连铸的Midrex模块可通过缓冲仓应对异常工况，按电弧炉(EAF)需求供应HDRI。适用于竖炉与EAF距离<40米的情况。
• 热输送带系统：适用于炼钢车间不靠近竖炉(40-100米)的情况，采用全封闭保温输送带，特制料斗形托板，闭合罩带惰性保护系统，可靠运行、成本合理。
• 热输送罐运输：适用于距离>100米或一座竖炉供多座炼钢车间。用容量60-90吨的保温罐装运HDRI。从竖炉经密封管装罐，装满后密封管关闭，另一罐开始装填，满罐经铁路或卡车运往炼钢车间。

工艺改进

自1969年首座工厂投产以来，实施了大量工艺改进。早期采用100%球团料和较低还原气温度(~780℃)，因球团料有烧结倾向。20世纪70年代中期首次使用块矿，80年代广泛采用。块矿防止了竖炉料柱烧结，使还原气温度从780℃提高到850℃，系统产率提升约13%。

90年代中期引入厂内用CaO或CaO/MgO涂覆铁氧化物原料，使还原气温度进一步升至略高于900℃，产率再提升11%。至90年代中期，料柱温度较初期提升约40℃。

此后发展方向转为牺牲还原气质量换取更高温度。通过氧燃烧部分还原气(CO+H₂)实现。氧喷射使还原气温度超过1000℃，料柱温度再提升70℃。虽消耗部分H₂+CO，但竖炉产率提升10%-20%。典型氧耗12-15 Nm³/t。综合块矿、氧化物涂层、喷氧三项改进，产率较1969年首台机组提升约37%。

喷氧技术演进为OXY+技术，引入部分燃烧技术。OXY+在转化炉外增设燃烧器，以约0.5化学计量比将燃料气与O₂部分燃烧生成H₂+CO，补充转化炉产生的还原气。OXY+反应器为核心，分两级混合燃烧燃料气和O₂，实现：(i)稳定燃烧，(ii)消除烟尘生成，(iii)转化燃料气为H₂+CO，(iv)保护材料免受极端温度。精准控制各级O₂和燃料气计量，维持稳定气质和温度，最小化进入竖炉气体温升，提供增产空间。应用OXY+可使竖炉产率潜在提升21%。

最优产率通过最大化进入竖炉的料柱温度和还原气质量实现。结合喷氧和OXY+，同时保持还原气中天然气含量，可独立控制料柱温度和还原气温度，使操作员最大化利用炉内还原气，潜在增产约5%。

双风口设计由两圈环形喷口组成，比单风口分布更均匀，允许更高还原气流量而不引起局部DRI流化，有助于提高产率。

在过渡带喷吹天然气可提高产品碳含量和产率。过渡带位于还原区下方、冷却区上方。DRI从还原区进入过渡带时温度极高，需移除多余热量。喷入天然气利用可用热量裂解烃类，在DRI中沉积碳并释放H₂，H₂上行参与额外还原。正在探索预热过渡带天然气，可在不淬火还原区的前提下喷吹更多天然气，进一步提高产品碳含量和产率。

运行参数与单耗指标

委内瑞拉Comsigua年产100万吨Midrex装置典型负荷为80%球团+20%块矿。典型原料分析见表2，产品分析见表3。

典型运行参数见表4。

转化炉进出口气体典型组成和温度见表5。

典型环保控制参数见表6。