通过金属有机化学气相沉积在 InAs 茎上自催化生长垂直 GaSb 纳米线

背景

III-V 族半导体纳米线因其独特的电子、光学和几何特性而被认为是下一代纳米级电子、光学和量子器件的有前途的候选材料 [1,2,3]。在 III-V 族半导体材料中，由于其独特的优势，例如直接带隙窄、载流子有效质量小、载流子迁移率最高，III-锑化物在中长波红外的制备中具有强大的应用潜力。光电探测器 [4]、低功率高速晶体管 [5,6,7] 和基础量子物理学研究 [8,9,10]。然而，由于它们的原子质量大，元素Sb的低挥发性和III族锑化物化合物的低熔点，实现锑化物基纳米线的生长极具挑战性[11]。

特别是 GaSb 纳米线，被认为是极其重要的 p 型锑化物纳米线，主要在 Au 催化剂的帮助下生长 [12,13,14,15,16]。然而，Au 的引入可能会在 Si 带隙中形成不需要的深能级复合中心，并降低 III-V 族纳米线的电子和光学性能 [17, 18]。因此，非常需要在没有任何外来催化剂的情况下生长 GaSb 纳米线。此外，对于垂直锑化物纳米线生长，在衬底上直接成核是非常困难的。为了避免成核问题，总是先生长另一种材料的短茎，以帮助垂直 GaSb 纳米线的生长。最近，GaSb 纳米线在 GaAs 茎上的自催化生长已经通过分子束外延（MBE）实现 [19]，但据我们所知，没有关于高质量 GaSb 纳米线生长的报道使用基于金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 技术的外来催化剂。在这里，我们展示了在 Si（111）衬底上使用 MOCVD 在 InAs 茎的帮助下自催化生长 GaSb 纳米线。一方面，由于阴离子和阳离子从 InAs 茎到上部 GaSb 的变化，通过自催化机制在 InAs 纳米线茎上生长 GaSb 纳米线很困难。另一方面，由于 0.6% 的低晶格失配和 InAs 和 GaSb 之间独特的 II 型断带排列，GaSb 纳米线在 InAs 茎上的生长形成 InAs/GaSb 轴向异质结构纳米线为许多应用，包括基于隧道的器件 [7, 14, 20, 21]、高速互补金属氧化物半导体 (CMOS) 晶体管 [22、23]、电子-空穴杂化研究 [9] 和激子-和自旋物理研究[24]。

在本文中，通过仔细控制生长条件，获得了侧壁光滑的高质量 GaSb 纳米线。为了实现垂直 InAs/GaSb 异质结构纳米线的生长，首先使用相对低流速的三甲基镓 (TMGa) 和三甲基锑 (TMSb) 来保存 InAs 茎上的 Ga 液滴。然后，增加 TMGa 和 TMSb 的流速以增强 GaSb 纳米线的轴向生长。由于在较高生长温度下 GaSb 的径向生长速率较慢，因此在 500 °C 下生长的 GaSb 纳米线比在 520 °C 下生长的直径更大。此外，由于 Gibbs-Thomson 效应和液滴过饱和度随着生长温度的升高而降低，在 500 °C 下生长的 GaSb 纳米线在直径和长度上都比在 520 °C 下生长的要大。详细的透射电子显微镜 (TEM) 分析表明，InAs 茎的晶体结构由纤锌矿 (WZ) 和闪锌矿 (ZB) 结构的多型组成，而轴向生长的 GaSb 纳米线具有完全不含的纯 ZB 晶体结构平面缺陷。

方法

纳米线增长

InAs/GaSb 异质结构纳米线是在 133 mbar 的腔室压力下通过紧密耦合的喷头 MOCVD 系统（AIXTRON Ltd，德国）生长的。三甲基铟 (TMIn) 和 TMGa 用作 III 族前体，砷化氢 (AsH3) 和 TMSb 用作 V 族前体。以超高纯氢气（H2）为载气，H2总流量为12​​slm。纳米线生长在 Si (111) 衬底上。在生长之前，将基板加热至 635 °C 进行退火，然后在 AsH3 通量下冷却至 400 °C，以形成 (111)B 类表面 [25]。 InAs 茎在 545 °C 下生长 45 s，TMIn 和 AsH3 流速为 1.0 × 10 ^-6 mol/min 和 2.0 × 10 ⁻⁴ 摩尔/分钟，分别。随后，源通量从 TMIn 和 AsH3 切换到 TMGa 和 TMSb，并将衬底冷却到特定温度以用于 GaSb 纳米线的轴向生长。最后以TMSb为保护剂将样品冷却至室温。

表征方法

纳米线的形貌通过扫描电子显微镜 (SEM) (Nova Nano SEM 650) 和 TEM (JEM2010F TEM; 200 kV) 结合 X 射线能量色散谱 (EDS) 来研究晶体结构和分别为元素组成分布。对于 TEM 观察，将生长的纳米线从样品机械转移到涂有碳膜的铜网格。拉曼测量是在室温下使用 532 nm 波长激光作为激发源（Jobin-Yvon HR Evolution Raman System）在背向散射几何中进行的。样品以 0.36 mW 的激光功率激发，光斑尺寸约为 1 μm。

结果与讨论

图 1 显示了 GaSb 纳米线在 InAs 茎上轴向生长的示意图以及纳米线生长的源极供应序列。纳米线通过自催化机制生长，在将通量从 TMIn 和 AsH3 转换为 TMGa 和 TMSb 后，催化液滴逐渐从 In 变为 Ga。与茎纳米线相比，GaSb 纳米线总是具有更粗的直径，这意味着 Ga 催化液滴的尺寸远大于 In 液滴的尺寸。然后，细 InAs 茎上的液滴过快地收集 Ga 吸附原子可能会导致液滴滑落（如附加文件 1：图 S1 所示）。为了确保催化液滴在从 InAs 到 GaSb 的过渡阶段有足够的时间收集 Ga 吸附原子，我们首先使用相对低流速的 TMGa 和 TMSb 来保护 InAs 茎上的 Ga 液滴，如图 1 所示。在第一步中，TMGa和TMSb的流速为0.35 × 10 ^-6 mol/min 和 2.0 × 10 ⁻⁶ mol/min，对应于 ~5.7 的 V/III 比率，并且生长过程保持 15 分钟（图 1 中的区域 2）。之后，为了增加轴向生长速率，TMGa和TMSb的流速增加到0.7 × 10 ^-6 mol/min 和 4.0 × 10 ⁻⁶ mol/min 分别用于 GaSb 纳米线的后续生长（保持 V/III 比率恒定）。通过使用两步 TMGa 和 TMSb 流速，我们成功地实现了 GaSb 纳米线在 InAs 茎上的垂直生长。考虑到低流速下 GaSb 纳米线的生长时间不变，除非特别说明，以下段落中提到的 GaSb 纳米线的生长时间与高流速下 GaSb 生长的时间相同（图 1 中的区域 3） .

GaSb 纳米线在 InAs 茎上的轴向生长的说明以及纳米线生长的源极供应序列。这里展示的 GaSb 纳米线在 520 °C 下生长

在 480、500、520 和 545 °C 的不同温度下，在 InAs 茎上生长的 GaSb 纳米线的典型 SEM 图像分别显示在图 2a-d 中（GaSb 生长之前的 InAs 茎显示在附加文件 1 中：图 S2)。 GaSb 的生长时间为 10 分钟。观察到 GaSb 的生长行为对生长温度非常敏感。显然，在 480 °C 时，GaSb 倾向于围绕 InAs 茎或沿平面方向径向生长，而不是轴向生长（图 2a）。关于 InAs 核上 GaSb 壳的径向生长和锑化物纳米线的平面生长的详细信息已在别处报道 [26,27,28]。然而，随着 GaSb 生长温度升高到 500 或 520 °C，情况会发生变化，其中 GaSb 纳米线的轴向生长是在独立的 InAs 茎上实现的（图 2b、c）。纳米线尖端的 Ga 液滴表明 GaSb 纳米线的自催化汽液固 (VLS) 生长机制。上部 GaSb 段的直径一般比 InAs 段的直径厚，并且在 InAs/GaSb 界面处 GaSb 段的宽度增加表明 Ga 催化液滴的尺寸在 GaSb 的初始生长阶段逐渐增加。此外，图 2c 中更薄的茎段可能意味着 GaSb 的径向生长随着生长温度从 500°C 增加到 520°C 逐渐减少。然而，当温度进一步升高到 545°C 时，GaSb 纳米线似乎沿着平面或倾斜方向生长。此外，大部分 InAs 茎都消失了，残留的 InAs 茎的直径非常细（由图 2d 中的红色圆圈标记，更多 SEM 图像显示在附加文件 1：图 S3 中）。我们推测 InAs 茎在 545 °C 的高生长温度下严重分解，导致 GaSb 纳米线在生长过程中掉落。因此，要在InAs纳米线茎上获得GaSb纳米线的垂直生长，必须仔细控制GaSb纳米线的生长温度。

在 a 处生长在 InAs 茎上的 GaSb 纳米线的 80°倾斜 SEM 图像 480°C，b 500 °C，c 520 °C 和 d 545°C 20 分钟。 InAs 纳米线茎的生长条件保持不变。 插入 在 b 和 c 显示更高放大倍数的 SEM 图像。 红色圆圈 在 d 标记剩余的 InAs 词干

图 3 显示了图 2b、c 所示 GaSb 段的直径和长度的统计分布，其中 GaSb 的生长温度分别为 500 和 520°C。显然，在相同温度下生长的 GaSb 纳米线的尺寸分布（图 3 中的红色或蓝色点）表明，较厚的纳米线往往更长。这种现象也被报道用于 MBE 的 GaAsP 纳米线的 Ga 催化生长 [29] 和化学束外延 (CBE) [30] 的 InAs/InSb 异质结构纳米线的 Au 催化生长和 MOCVD 的 InGaSb 纳米线的生长 [31] ]。其原因主要是由于较低的有效过饱和度（Δμ ) 在较小的催化液滴中。对于 VLS 生长机制，过饱和度 Δμ 是催化液滴和纳米线中每个 III-V 对化学势的变化，是纳米线生长的主要驱动力。在自催化生长过程中，纳米线在富含 III 族的环境中生长，催化液滴中结合的 V 族原子的浓度决定了有效的过饱和度。对于GaSb纳米线的自催化生长，有效过饱和度Δμ 由掺入 Ga 催化液滴中的 Sb 原子的浓度决定。因此，有效过饱和度Δμ 可以表示为 [32, 33]

500和520℃生长的GaSb纳米线的直径和长度统计数据

.

其中 k B 是玻尔兹曼常数，T 是绝对温度。 x Sb 和 x Sb,eq 分别是纳米线生长过程中和与 GaSb 纳米线晶体平衡时 Ga 催化液滴中 Sb 的原子分数。此外，基于晶体生长的经典理论，纳米线的轴向生长速率 (v )可以表示为[34]。

显然，纳米线的生长速度对 Sb 浓度有很强的依赖性 x Ga 液滴中的 Sb。由于 Gibbs-Thomson 效应，催化液滴中 Sb 的蒸气压会随着直径的减小而显着增加 [35, 36]。然后，较小的液滴更容易从 Ga 催化颗粒中解吸 Sb 原子，这将导致较低的 Sb 浓度（x Sb) 在较小的 Ga 催化液滴中。因此，较小液滴的有效过饱和度低于较大液滴的有效过饱和度，从而通过自催化生长机制降低了GaSb纳米线的轴向生长速率。

此外，当比较在 500 和 520 °C 下生长的 GaSb 纳米线的尺寸分布时，观察到在 500 °C 下生长的 GaSb 纳米线（图 3 中的蓝点；平均直径和长度约为 206 和 330 nm）具有比在 520°C 下生长的 GaSb 纳米线具有更大的直径和长度（图 3 中的红点；平均直径和长度约为 168 和 275 nm）。在 520 °C 下生长的较细纳米线可归因于 GaSb 在较高生长温度下较慢的径向生长速率。然而，对于轴向生长，除了 Gibbs-Thomson 效应外，生长温度的升高也可以降低液滴的过饱和度，进一步降低 GaSb 纳米线的轴向生长速率 [29, 37]。因此，500 °C下生长的GaSb纳米线的直径和长度均大于520 °C下生长的GaSb纳米线。

为了进一步确定茎纳米线的帮助产生的好处，我们然后比较了直接在 Si 衬底上和短 InAs 茎上生长的 GaSb 纳米线，如图 4 所示。图 4a、b 中所示的 GaSb 纳米线是生长的在 500 °C，而图 4c 中的 GaSb 纳米线在 520 °C 下生长。显然，InAs 纳米线茎在垂直 GaSb 纳米线的成功生长中起着至关重要的作用。如图 4a 所示，直接在 Si (111) 衬底上生长的 GaSb 纳米线更倾向于沿平面方向生长（更多 SEM 图像可在附加文件 1：图 S4 中获得），我们推测锑化物纳米线的这一问题直接在衬底上成核与 Sb 吸附原子的表面活性剂效应有关，这可以降低预沉积的 Ga 液滴和 Si 衬底表面之间的接触角 [38, 39]。而如图 4b、c 所示，在短 InAs 茎的帮助下实现了垂直 GaSb 纳米线。我们注意到，在图 4b、c 中，InAs 纳米线茎的生长时间减少到 20 s（导致 InAs 纳米线的长度通常低于 120 nm），而 GaSb 纳米线的生长时间增加到30分钟。所有 GaSb 纳米线沿其整个长度都具有极其光滑的侧壁，没有明显的锥形。值得注意的是，InAs 茎段的直径几乎与上部 GaSb 纳米线的直径相同（如图 4b、c 的插图所示），这表明 GaSb 在 InAs 茎周围的径向生长速率比上部 GaSb 纳米线周围的更快.这种差异可能与从衬底表面扩散的反应物吸附原子倾向于聚集在细而短的 InAs 纳米线的侧壁周围的事实有关，导致 InAs 茎周围 GaSb 的径向生长速率的局部增强。最后，随着足够的生长时间，生长的纳米线沿生长方向具有几乎均匀的直径；在基于短 InAs 茎的 MOCVD 生长 InSb 纳米线中也观察到了相同的行为 [40]。

在没有 InAs 茎的情况下生长的 GaSb 纳米线的 80°倾斜 SEM 图像 (a )，以及在短 InAs 词干 (b , c ）。 a 中显示的 GaSb 纳米线 和 b 在 500 °C 下生长，而 c 中的 GaSb 纳米线 在 520 °C 下生长。 插入 在 b 和 c 显示更高倍率的SEM图像

为了检查获得的纳米线的结构特征，进行了详细的 TEM 测量。图 5a 显示了在 520°C 下生长在 InAs 茎上的典型 GaSb 纳米线的明场 (BF) 低分辨率 TEM 图像（如图 2c 所示）。在 GaSb 纳米线的后续生长之后，较细的 InAs 纳米线具有粗糙的形态。这可能归因于在 GaSb 纳米线生长过程中 InAs 的热解和 GaSb 的不规则径向生长。图 5b-e 表示从图 5a 中用四个红色矩形标记的区域拍摄的相应高分辨率 TEM（HRTEM）图像。 HRTEM 显微照片和图 5b 中相关的快速傅里叶变换 (FFT) 模式显示，轴向生长的 GaSb 纳米线具有纯 ZB 晶体结构，完全没有平面缺陷，这在锑化物纳米线的生长中很常见。然而，在 GaSb 纳米线的顶部和早期生长区域（图 5c、d）偶尔出现的平面缺陷（双平面（TPs）和堆垛层错（SFs））可能是由局部生长条件的轻微波动引起的。最终的冷却过程和从 InAs 到上层 GaSb 的初始过渡阶段。此外，残留的 As 原子还可以在过渡区形成平面缺陷中发挥作用（如下面的 EDS 分析所示）。相比之下，如图 5e 所示，InAs 茎的晶体结构由 WZ 和 ZB 结构的多型体组成，沿其生长方向具有大量平面缺陷；由于 WZ 和 ZB 结构的共存，相应的 FFT 点分裂并沿生长方向略微拉长（图 5e 中的插图）。纳米线中的结构缺陷已被证明能够导致对载流子迁移率的不利抑制 [41]，从而降低 InAs/GaSb 异质结构系统中的传输特性。最近，据报道掺入 Sb 可有效改善 InAs 纳米线的晶体质量 [42, 43]，从而大大提高了 InAs 纳米线在无任何外来催化剂的情况下进行晶相工程的潜力。

一 典型的 InAs/GaSb 异质结构纳米线的低倍率 TEM 图像。 b –e 从标有红色矩形的区域拍摄的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像 在 (a ） 分别。所有 HRTEM 图像都是从〈110〉区轴获得的。 红色虚线 在 d 表示 InAs 茎和上部 GaSb 纳米线之间的界面。 插图 在 b 和 e 分别是 GaSb 纳米线和 InAs 茎的相应快速傅立叶变换 (FFT) 模式

图 6a-f 显示了另一个 InAs/GaSb 异质结构纳米线的 TEM 图像和相应的 EDS 分析。所有 EDS 测量都使用 In、As 和 Sb 的 Lα 发射信号和 Ga 的 Kα 发射信号。 EDS 线扫描沿轴向（图 6b）和纳米线成分的元素映射（图 6c-f）表明液滴主要包含 Ga 和少量 In，而几乎没有观察到 As 或 Sb，这直接证实了 GaSb 纳米线的自催化生长机制（点 1 中定量 EDS 点分析的原子百分比：Ga， 96.13%；In，3.8%；As，0；Sb，0.07%，分别。两个点的点分析的 EDS 光谱显示在附加文件 1：图 S5）中。液滴中这种微弱的 In 浓度主要归因于在从 InAs 到 GaSb 的初始过渡阶段，In 原子溶解到 Ga 液滴中。此外，根据图 6b 中的 EDS 线扫描，GaSb 纳米线的生长开始于 InAs 茎上，从点 2 中元素组成分布的 EDS 点分析（Ga，48.86%；In，0.91%； As, 0.70%; Sb, 49.53%)，生长的 GaSb 段中 Ga 和 Sb 原子的化学计量比约为 1:1。然而，InAs 部分中 Ga 和 Sb 的较高信号源于 InAs 茎周围 GaSb 的径向生长，界面附近 In、As、Ga 和 Sb 信号的元素梯度可能主要由TMIn 和 AsH3 助焊剂关闭后残留的 In 和 As。

一 轴向 InAs/GaSb 异质结构纳米线的图示和在 520 °C 下生长的 InAs/GaSb 纳米线的低倍率 TEM 图像。 b 沿红线的EDS线扫描 标记为 (a ）。 c –f (a 中纳米线的 EDS 成分图 )，显示 Ga、Sb、In 和 As 分布。 两个地方 在 a 标记进行 EDS 点分析的位置

为了分析生长的 GaSb 纳米线的光学特性，进行了拉曼测量。图 7 显示了 GaSb (100) 衬底和在短 InAs 茎上生长的 GaSb 纳米线的拉曼光谱。在大约 226.5 和 235.2 cm ^-1 处，在块体 GaSb 的光谱中观察到两个散射峰 （图 7 中的红线）并且分别归因于 GaSb 的横向光学（TO）和纵向光学（LO）声子模式。对于 GaSb 纳米线，在大约 225.0 和 233.6 cm ^-1 处也清楚地观察到类似的两个峰 在拉曼光谱中（图 7 中的蓝线），表明所获得的 GaSb 纳米线具有高光子质量。在拉曼背向散射测量中，TO 声子模式在 (100) 方向被禁止，块体 GaSb (100) 衬底的小 TO 声子模式峰值可能归因于轻微的衬底错误取向或缺陷 [44]。然而，对于 GaSb 纳米线，由于纳米线沿垂直 (111) 方向生长并且具有六个 {110} 侧壁，因此可以在拉曼光谱中清楚地观察到 TO 和 LO 声子模式。此外，与块体 GaSb 相比，GaSb 纳米线的 TO 和 LO 声子模式表现出弱的下移。在拉曼散射测量中，量子限制和缺陷都会引起声子峰的频率下移 [45]。然而，由于生长的 GaSb 纳米线的大直径几乎没有量子限制效应，我们推测声子频率的这种微弱下移可能与 GaSb 纳米线的表面缺陷有关。通过TMGa和TMSb的两步流速，我们实现了在没有任何外来催化剂的情况下，通过MOCVD在InAs茎上垂直生长纯ZB GaSb纳米线。预计通过进一步优化两步生长过程中生长温度和TMGa和TMSb流速的不同组合等生长参数，可以实现更高纵横比的GaSb纳米线。

GaSb (100) 衬底的拉曼光谱（红线 ）和 GaSb 纳米线（蓝线 ）。 绿线 是多峰洛伦兹拟合的结果

结论

总之，我们已经证明了通过 MOCVD 在 InAs 茎上自催化生长 GaSb 纳米线。为了实现垂直 InAs/GaSb 异质结构纳米线的生长，我们首先使用相对较低的 TMGa 和 TMSb 流速来保留 InAs 茎上的 Ga 液滴。然后，增加 TMGa 和 TMSb 的流速以提高轴向生长速率。由于在较高生长温度下 GaSb 的径向生长速度较慢，因此在 500 °C 下生长的 GaSb 纳米线的直径比在 520 °C 下生长的直径更大。然而，对于轴向生长，由于 Gibbs-Thomson 效应和随着生长温度升高液滴过饱和度的降低，在 500 °C 下生长的 GaSb 纳米线比在 520 °C 下生长的要长。详细的 TEM 测量表明 InAs 茎的晶体结构是 WZ 和 ZB 结构的混合物，而上部 GaSb 纳米线具有完美的 ZB 晶相，拉曼分析表明所获得的 GaSb 纳米线具有高光学质量。这里介绍的生长方法可能适用于其他基于锑化物的纳米线的生长。此外，在 InAs 茎上生长的 GaSb 纳米线可能为基于纳米线的器件的应用和量子物理研究带来新的可能性。

缩写

CMOS：

互补金属氧化物半导体

EDS：

能量色散光谱

FFT：

快速傅里叶变换

LO：

纵向光学

MBE：

分子束外延

MOCVD：

金属有机化学气相沉积

SEM：

扫描电镜

SF：

堆垛层错

TEM：

透射电子显微镜

TMGa：

三甲基镓

TMSb：

三甲基锑

致：

横向光学

TP：

双机

VLS：

气-液-固

ZB：

闪锌矿