脉冲电位电沉积制备高长径比Fe纳米线阵列：织构调控与单轴磁化性能

摘要

利用矩形脉冲电位技术，将直径30±5 nm的Fe纳米线电沉积到阳极氧化铝（AAO）纳米通道中。在-1.2 V阴极电位下，纳米线生长速率约200 nm/s，长径比达~2000。开脉冲期间施加大过电位时，纳米线长轴沿<200>方向取向；较小过电位则倾向于<110>取向。将开脉冲电位提高至-1.8 V时，（200）晶面织构系数TC₍₂₀₀₎达到1.94。垂直磁化性能随TC₍₂₀₀₎提高而改善，室温下方正比达0.95，矫顽力保持1.4 kOe。这些结果展示了基于Fe纳米线阵列制备无稀土永磁体的可行路径。

背景

纳米线阵列因其高比表面积而具有独特的磁学和电子性质，在传感器、数据存储和能源器件中极具应用潜力。基于模板的制备方法，特别是使用AAO膜，能精确控制孔径和长度，实现低成本、可重复的一维生长。

先前研究已展示Ni、Co、Fe纳米线在AAO模板中的电沉积。Hu等人表明，酸性氯化物浴中直流电沉积的Fe纳米线在（200）面取向时表现出增强的矫顽力（~2 kOe at 5 K）和方正比。Irfan等人报道退火可进一步优化长径比80-100的Fe纳米线磁性。Cornejo等人用15 V交流电沉积制备长度3-5 µm（长径比~100）的Fe纳米线。虽然高长径比利于永磁体，但早期工作罕见超过1000。本研究采用脉冲电位沉积技术，在避免高温下氢氧化物生成限制生长的不利影响的同时，利用高阴极过电位实现快速生长，制备了长径比高达2000的Fe纳米线阵列。我们还研究了沉积过电位如何影响晶体取向和磁性能。

实验

AAO膜通过两步阳极氧化制备：首先在含20%高氯酸的乙醇中，以3.0 A/cm²机电化学抛光120秒；其次在0.3 M草酸中，12°C下恒压30 V阳极氧化22小时。阳极氧化后将膜从铝基底分离，一面溅射200 nm金层（10 mA，900秒），金面用导电银浆固定在铜板上作为工作电极。

Fe沉积在0.05 M FeSO₄·7H₂O（pH 2，30°C）中进行，用金丝对电极和Ag/AgCl参比电极。恒电位生长施加-1.2 V恒定阴极电位。矩形脉冲电位协议：开脉冲-1.5 V（或-1.8 V）持续0.1秒，关脉冲-1.0 V持续1.0秒。

电沉积后，用5 M NaOH浸泡移除AAO模板，获得自立Fe纳米线。场发射SEM（JEOL-JSM-7500FA，5 kV）、TEM（JEOL-JEM-ARM200F，200 kV）和XRD（Rigaku-SmartLab，Cu Kα）表征形貌和晶体学。振动样品磁强计（VSM）在室温下测量磁性能，记录垂直（沿纳米线轴）和平行膜面方向的磁滞回线，最高达10 kOe。

结果与讨论

Fe纳米线阵列的电沉积

图2a显示30°C下阴极极化曲线（-0.2 V至-1.0 V，30 mV/s）。电流密度在-0.2 V至-0.5 V间维持~4.5×10⁻⁴ A/cm²，在-0.55 V处急剧上升，指示析氢反应开始。实验条件下Fe²⁺/Fe平衡电位约-0.68 V（vs. Ag/AgCl），因此-0.7 V后电流上升对应Fe沉积开始。图2b（塔费尔图）显示斜率随阴极过电位增加而减小，在-1.4 V以下趋于平稳，反映电泳-迁移限制区。因此选择-1.2 V作为AAO孔道内Fe生长的最佳恒电位。

恒电位-1.2 V沉积时（图3），电流密度随Fe²⁺和H⁺在孔壁附近浓度下降而先减小，后因体扩散稳定。尖锐电流上升指示纳米线长度完成（~60 µm），确认生长速率~200 nm/s。

图4展示恒电位和脉冲沉积的施加电位模式及对应电流响应。脉冲模式下，高幅值开脉冲（-1.5 V或-1.8 V，0.1秒）产生更高瞬时电流，关脉冲-1.0 V维持较低阴极电流防止溶解。开脉冲主导纳米线生长，导致与稳态恒电位情况不同的结晶行为。

Fe纳米线阵列的结构与晶体取向

图5显示移除AAO后阵列SEM横截面：纳米线密集排列、取向均一。TEM明场图像（图6）确认所有样品直径一致为30±5 nm，长径比~2000。

XRD图谱（图7a）显示晶体取向强烈依赖沉积参数。小过电位（恒电位）下（110）峰主导，反映该面最低表面能。相反，-1.8 V开脉冲脉冲沉积抑制（110）峰、增强（200）峰，指示向<200>取向转变。脉冲样品峰位移和肩峰暗示高过电位诱导的拉应力和晶体缺陷。

通过Harris公式计算的织构系数量化了优选取向程度。恒电位沉积得TC₍₁₁₀₎=1.52（<110>取向）。-1.5 V脉冲沉积得TC₍₁₁₀₎≈1.0和TC₍₂₀₀₎≈1.0（随机取向）。-1.8 V时TC₍₂₀₀₎升至1.9，确认强（200）织构。

Fe纳米线阵列的垂直磁化

图8展示垂直和平行膜面方向磁场下的磁滞回线。所有样品显示明显各向异性：垂直方向（纳米线轴）具有更高矫顽力和方正比。恒电位和-1.5 V脉冲样品矫顽力均~1.3 kOe，-1.8 V脉冲阵列增至1.4 kOe。更显著的是，随TC₍₂₀₀₎增加，方正比（M_R/M_S）从0.65升至0.95，反映易磁化轴沿<200>对齐。

这些观察证实晶体取向和形状各向异性共同支配磁行为。通过控制沉积过电位，脉冲电位法成功调控织构，从而优化Fe纳米线阵列的磁化性能。

结论

恒电位和脉冲电位电沉积过程中的阴极过电位显著影响高长径比Fe纳米线阵列的晶体取向和磁性能。-1.2 V恒电位沉积促进<110>取向（TC₍₁₁₀₎=1.52），而-1.8 V开脉冲脉冲沉积产生显著<200>织构（TC₍₂₀₀₎=1.94）。所有阵列因~2000长径比表现出强单轴各向异性。<110>样品矫顽力达1.3 kOe；<200>样品达1.4 kOe，方正比高达0.95。本研究证明脉冲电位电沉积可制备具有优异磁性能的无稀土Fe纳米线永磁体。