固体源两步化学气相沉积法制备 InGaAs 纳米线的形成机制

背景

纳米线、纳米管和纳米棒等一维半导体纳米材料因其独特的性质和量子限制效应而备受关注 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13,14]。特别是砷化铟 (InAs) 纳米线 (NW)，由于其限制效应和高载流子迁移率，已被用于扩展独特的磁和电特性。这使它们成为广泛 (880~3500 nm) 光电器件应用和场效应晶体管 (FET) [15,16,17,18,19,20] 的潜在候选者。具体而言，单个 InAs NW FET 在 3000~10000 cm ² 范围内具有出色的电子迁移率 /Vs 已被广泛研究 [15, 18]。然而，这些基于原始 InAs NW 的器件总是存在较大的漏电流和较小的开/关电流比，这主要源于它们的小电子带隙 (0.34 eV)。大漏电流和小开关电流比影响器件的开关性能，对NW FET的实际应用具有重要意义。

与InAs相比，三元Inx Ga1 − x 与可调化学计量学和 0.34 eV ≤ Eg ≤ 1.42 eV 的带隙一样，已被证明是一种很好的替代器件通道材料。这种替代可以在不严重牺牲高电子迁移率的情况下大大降低漏电流 [19, 21,22,23,24]。在我们之前的工作中，Inx 的组件之间的关系 Ga1 − x 作为 Inx 的 NW 和电学性质 Ga1 − x 作为 NW，FET 已被系统地研究。降低 In 浓度可将关断电流降低约两个数量级，并将开/关电流比提高约两个数量级，而迁移率仅略有降低 [21]。除了 NW 的组成外，晶体缺陷的数量，例如 III-V NW 中的孪晶面和堆垛层错，通常是由于化学气相沉积 (CVD) 方法中不合适的生长参数造成的 [19, 25, 26,27, 28]。这些晶体缺陷也严重影响几何和电子结构。例如，闪锌矿链段可以捕获载流子，从而降低多型 InP NW 中的电子传输速度 [28]。因此，重要的是合成具有受控结构和缺陷密度的 InGaAs NW，以提高其在所有技术应用中的载流子迁移率和寿命。然而，目前，由于其复杂的生长过程，合成Inx仍存在相当大的挑战。 Ga1 − x 作为 NW (x =0 到 1) 具有均匀的结构和沿整个 NW 的低缺陷密度。因此，设计一个生长过程以产生高质量的 Inx Ga1 − x 由于 NWs 仍然是一个相当大的挑战 [1, 26]。为了实现这一目标，有必要深入探索Inx的生长机制。 Ga1 − x 作为使用CVD方法的NW。

在我们之前的工作中，开发了一种使用固体源 CVD 的低成本、简单的两步生长技术来合成具有优异电性能的致密、长、结晶和化学计量的 InGaAs NW。这是使用无定形 SiO2 基材和 Au 纳米粒子作为气-液-固机制中的催化种子来完成的 [19, 21, 22]。需要注意的是，这些纳米线可以通过接触印刷技术平行排列和异质集成在各种基板上。与通过更昂贵的分子束外延或金属有机 CVD 方法在晶体底层衬底上生长的对应物相比，这证明了它们在实际应用中的潜力[22, 29]。尽管系统地研究了 InGaAs NW 的电学特性，但 NW 的详细形态和晶体结构尚不清楚 [19, 21, 22]。因此，系统地研究了在非晶衬底上生长的 Au 催化的 InGaAs 纳米线的形态、结构组成和化学组成。以这种方式生产的 NWs 既有光滑的表面，也有锯齿形的表面。锯齿形表面是由缠绕结构的周期性存在造成的。同时，在纳米线中也观察到了两种催化剂头，Au4In 和 AuIn2。此外，HRTEM 还研究了催化剂头和 NW 之间的取向关系，并表明 NW 遵循汽液固 (VLS) 生长机制生长。该结果为制造具有光滑表面、最小化孪晶缺陷、增强结晶度和随后优化器件性能的“自下而上”InGaAs NWs提供了有价值的指导。

方法

InGaAs NW 的制备

InGaAs NW 是使用固体源 CVD 方法生产的，如先前报道的那样，以确保高生长产量 [15, 16]。实验装置如图 1 所示。简而言之，将 InAs 和 GaAs 粉末（纯度 99.9999%）以 1:1 的重量比混合在一起，然后放入氮化硼坩埚中。该坩埚装载在实验管的上游端，以提供 Ga、In 和 As 原子。将具有 0.5 nm 厚 Au 膜作为催化剂的衬底（SiO2/Si 与 50 nm 厚的热生长氧化物）装载在下游区域的中间，倾角约为 20°。坩埚和基材之间的距离保持在 10 厘米。将基板预热至 800°C 并保持 10 分钟，以便在下游区域获得 Au 纳米团簇，然后冷却并保持在 600°C。当下游区域处于 600 °C 时，GaAs 和 InAs 粉末区域被加热到 820 °C。粉末区在此温度下保持 2 分钟以允许 Au 催化剂成核，然后将基底区冷却至 520°C 的生长温度并保持 30 分钟以确保 NW 有足够的时间生长.使用流速为 100 sccm 的纯 H2（纯度为 99.9995%）将蒸发的前驱体运送到基板并吹扫系统，避免 NW 被氧化并获得高质量的 InGaAs NW。随后，关闭源和衬底加热器，在 H2 下将系统冷却至室温。

InGaAs纳米线实验装置示意图

InGaAs 纳米线的表征

通过SEM（飞利浦XL30）和明场（BF）透射电子显微镜（TEM，飞利浦CM-20）研究了生长的InGaAs NW的形态。通过 HRTEM-（JEOL 2100F，在 200 kV 下操作）和快速傅立叶变换 (FFT) 图像分析生长的 NW 的晶体结构。通过连接到 JEOL 2100F 的能量色散 X 射线 (EDX) 探测器研究了生长的 InGaAs NW 和催化剂尖端的化学成分。使用在 200 kV 下运行的 JEOL 2100F TEM 进行选区电子衍射 (SAED)、明场 (BF)、HRTEM 和 EDS 检查。对于TEM样品，首先将InGaAs纳米线从衬底表面剥离，超声分散在乙醇中，然后滴在多孔碳膜涂层铜网上。

结果与讨论

如图 2a 的俯视 SEM 图像所示，合成的 InGaAs NW 相对直、致密且长于 10 μm，其长度足以穿过 FET 结构中的窄通道 (<10 μm)。基于横截面视图 SEM 图像（附加文件 1：图 S1），NW 不垂直于衬底，这表明衬底和 NW 之间不存在外延生长关系。 BF TEM 图像（图 2b）还显示了具有均匀直径和长度的 InGaAs NW。为了确定 NW 的直径分布，测量了 100 个 NW。如图 2d 所示，最常见的 NW 直径在 30 到 50 nm 之间，平均值为 39.5 ± 7.1 nm。只有少数 NW 的直径大于 50 纳米或小于 30 纳米。使用 TEM 的进一步研究（图 2c）表明，箭头所指的 InGaAs NW 不仅具有直且光滑的表面，而且其顶部还有明显的 Au 纳米颗粒，这意味着通过 VLS 生长机制生长的 InGaAs NW 是与之前的报道一致 [3, 30]。其他 NWs 没有表现出催化头，大多数这些 NWs 具有锯齿形表面。在 TEM 网格样品的超声分布过程中，催化头可能由双平面缺陷引起。

一 反应后基材表面的SEM图像。 b , c InGaAs NW 的 TEM 明场图像。 d InGaAs纳米线直径分布直方图

基于高度放大的 TEM 图像（图 3a、b），在 InGaAs 纳米线中可以看到两种不同的形态。图 3a 表明 NW 具有光滑的表面和深色的 Au 催化种子。 Au 催化剂和 NW 的直径都为 ~ 30 nm。图 3b 显示了一个与光滑的 NW 具有相似直径 (~ 35 nm) 的 NW，但具有许多台阶的粗糙表面，并且没有催化头。为了研究这两种形态的微观结构，采用了 HRTEM。如图 4a 所示，BF TEM 图像清楚地表明具有锯齿形表面的 NW 由沿 NW 轴向以周期性方式出现的几个交替的明暗接头组成，表明存在平面缺陷结构。图 4b 是图 4a 中标记的矩形区域的放大 HRTEM 图像。基于这张放大的 HRTEM 图像，可以得出结论，锯齿形形态是由白色箭头标记的孪晶边界处存在周期性孪晶晶体造成的。孪晶的两部分共享相同的（111）晶面。周期性孪晶晶体的宽度约为 10-20 纳米。插图 (i)-(iii) 分别是取自区域 A、区域 A/B 和区域 B 的 SAED 图案。插图（i）和（iii）说明A区和B区的晶体都具有沿InGaAs的<110>区轴捕获的立方闪锌矿相，生长方向为<111>方向。插图（ii）清楚地表明，在区域 A/B 的界面上有两组衍射图案，用黄线和红线标记。黄线和红线分别显示与插图（i）和（iii）相同的衍射图案，这进一步证实了锯齿形形态是由周期性孪晶晶体产生的。

具有两种不同形态的 InGaAs NW 的 TEM 明场图像，a 光滑的表面和b 锯齿形表面

一 锯齿形形态的明场 TEM 图像。 b a 中标记的矩形区域的 HRTEM 图像 ，(i)-(iii)的插图分别为A区、A/B边界区和B区对应的SAED模式

图 5a 是 InGaAs NW 的 HRTEM 图像，它具有光滑的表面，没有台阶或锯齿形形态。此外，可以看到位于 NW 末端的半球形 Au 纳米颗粒，它催化 NW 的生长。为了比较光滑 NW 与锯齿形 NW 的微观结构，拍摄了 HRTEM 图像，图 5b，以显示 InGaAs 的 <011> 区轴。由两对白线标记的晶面的晶面间距为 3.40 A，对应于立方相 InGaAs 的晶面。根据对 40 多个 NW 的 HRTEM 图像的系统研究，可以得出结论，平滑 NW 的微观结构与锯齿形 NW 不同。光滑 NW 的晶面一致且连贯，几乎没有孪晶或堆垛层错。这表明 InGaAs NW 上的完美晶体结构导致形成光滑的表面。更重要的是，光滑的表面和低双缺陷密度不会散射或捕获电子，这有利于沿 NW 的载流子转移 [18, 19]。 InGaAs NW 中的双缺陷和粗糙表面会散射和捕获载流子，从而导致 NW 的电性能严重下降 [3, 4, 15]。因此，合成缺陷密度可控且表面光滑的InGaAs纳米线以改善其电学性能对于各种技术应用具有重要意义。

一 具有光滑表面的 NW 的明场 TEM 图像。 b a 中标出的矩形区域的 HRTEM 图像

据报道，催化剂纳米粒子，特别是组成、微观结构和与 NWs 的取向关系，在 CVD 法制备的 NWs 的形成中起着重要作用 [3]。因此，使用 HRTEM 广泛研究了 InGaAs NW 顶部的 Au 纳米颗粒的微观结构。根据对 40 多个 NW 的汇编，催化头主要有两种形式，六方结构的 Au4In 和立方结构的 AuIn2。由于大多数具有光滑表面的纳米线在每次试验中具有相同的晶体结构，因此两种催化剂头的形成可能是由于纳米线冷却速度的轻微温差造成的。如 Au4In 纳米颗粒的 HRTEM 图像（图 6a）所示，催化剂的直径约为 24.8 nm，该尺寸与 23.5 nm 的 NW 相似。沿 <111> 方向生长的 InGaAs NW 在能量上是有利的，因此，与 <111> 方向对齐的 NW 核总是生长得更快，并且在生长过程中往往占主导地位（图 6）[3, 13]。由三条白线标记的晶面（图 6a）对应于 Au4In 的 {10-10} 面，其平行于 InGaAs NW 的 {111} 晶面，具有由两条白线标记的立方相结构（图 6a)。明确证明种子/NW界面取向关系为Au4In{10-10}|InGaAs{111}。图 6b 中的 HRTEM 图像显示了另一种典型的立方​​结构 InGaAs NW，带有 AuIn2 催化头，其直径为 30.0 nm，与 NW 的直径 (30.2 nm) 相似。同时，由白线标记的晶面归因于 AuIn2 的 {220} 面，该面平行于由一对平行白线标记的制备的 NW 的 {111} 面（图 6b），表明NW 向 <111> 方向增长。因此，可以得出结论，催化头的组成和相结构对固体源CVD方法生产的InGaAs的晶体结构和生长方向没有影响。立方AnIn2和六方Au4In均可催化具有均匀立方相结构和<111>生长方向的InGaAs纳米线的生长，有利于InGaAs纳米线的大规模应用。为了进一步确认催化剂头的组成，对图 6a、b 中所示的催化剂头进行了 EDX 分析，相应的光谱分别显示在图 6c、d 中。在催化剂中检测到 Cu、Au 和 In 元素，但 Cu 信号来自 TEM 网格，可以完全忽略。根据图 6c、d 所示的光谱，Au 和 In 的原子比也分别量化为 4:1 和 1:2，这与 HRTEM 结果一致。值得注意的是，在催化剂头中没有发现 Ga 或 As 元素。这可能是由于 Ga 和 As 在 Au 中的溶解度低，因此 Ga 和 As 元素不能有效地扩散到催化剂头部 [15]。对于通过 CVD 技术合成的 III-V 纳米线，纳米线的形态以及传输特性在很大程度上取决于催化头的成分和晶体结构。因此，系统研究Au催化头以及催化剂与NWs之间的关系对于理解InGaAs NWs载流子传输特性的区别至关重要。

两种结构的Au纳米颗粒的HRTEM图像，a Au4In 和 b AuIn2。 c , d a中Au纳米颗粒的EDS 和 b , 分别

基于对 HRTEM 和 EDS 结果的分析，可以推断出 CVD 方法生产的 InGaAs NW 的 VLS 生长机制。图 7 是 InGaAs NWs 在双温区管式炉中的生长过程示意图。首先，将 GaAs 和 InAs 粉末在 820°C 下加热以蒸发 Ga、In 和 As 原子。然后，在载气的帮助下，在整个生长过程中，这种蒸汽被输送到基板上。在反应开始时，Au 纳米颗粒在高于金属-半导体体系共晶点的温度下在 SiO2 衬底上熔化成液体球。由于 In-Au 合金的低熔点，In 原子扩散到 Au 纳米颗粒中并形成 In-Au 合金。由于 Ga 和 As 在 Au 中的溶解度非常低，Ga 和 As 原子没有扩散到 Au 纳米颗粒中。随着反应时间的增加，铟的浓度越来越高，当 In 达到饱和点时，In 原子在催化剂和基体的界面处析出并与 Ga 和 As 原子结合。一旦形成 InGaAs，In 与 Ga 和 As 的沉淀仅发生在 NW 和催化剂之间的界面处。因此，InGaAs NW 随着额外的生长时间变得越来越长。这种增长机制类似于传统的 VLS 机制 [3, 31]。如前所述，在这个实验中，几乎所有的 NW 都沿着 <111> 方向生长，主要是因为 {111} 面是密堆积的并且能量最低 [3, 21, 22]。由于非晶 SiO2 生长衬底，NW 与衬底没有特定的取向关系（附加文件 1 中显示的横截面 SEM 图像：图 S1）。此外，在 NW 的形成过程中，由于加热温度的轻微变化，NW 内部会形成应变力 [5, 21]。为了释放这些应变力，在 NW 中形成了导致锯齿形形态的缠绕结构。如果应变完全释放，则 NW 内部不会形成任何缺陷，并且还可以观察到光滑的部分。此外，NWs 的直径主要受催化剂直径控制，因为 In 与 Ga 和 As 原子反应并仅在 NWs 和催化剂之间的界面从催化剂中沉淀，这表明 InGaAs NWs 的制备可以通过调节催化剂的直径来生产特定直径的催化剂。

我们研究中InGaAs纳米线的VLS生长机制示意图

结论

总之，InGaAs NWs 可以通过 CVD 方法成功合成。纳米线的平均直径为 39.5 ± 7.1 nm，生长方向为 <111>。 NW 显示出两种表面形态，锯齿形表面和光滑表面。它们的出现是随机的，也可能出现在同一个西北地区。 HRTEM 研究表明，锯齿形形态是由孪晶结构的周期性存在造成的，这主要是由于 NW 内部的应变力。 NWs的形成机制始于Au纳米颗粒熔化成小球，In原子扩散到Au球中形成Au-In合金。当 In 浓度达到饱和点时，In 原子析出并在催化剂和衬底之间的界面与 Ga 原子和 As 原子结合，形成 InGaAs。 InGaAs 的沉淀仅发生在 InGaAs 和催化剂的界面上。随着反应时间的增加，在衬底上形成长的 InGaAs NW。此外，NW 的直径似乎由催化剂的大小决定。两种催化剂 Au4In 和 AuIn2 均产生具有 <111> 生长方向的立方结构 InGaAs 纳米线。所有发现都进一步了解合成具有优化器件性能的高质量 InGaAs NW 以供未来技术应用使用。

缩写

EDX：

能量色散X射线光谱

HRTEM：

高分辨率透射电子显微镜

NWs：

纳米线

SAED：

选区电子衍射

SEM：

扫描电镜

TB：

双界线

TEM：

透射电子显微镜