通过固体源两步 CVD 理解 Au 催化 InGaAs 纳米线的形成机制

摘要

利用扫描电镜 (SEM) 和高分辨透射电镜 (HRTEM) 系统研究了采用两步固体源化学气相沉积 (CVD) 制备的 Au 催化 InGaAs 纳米线 (NWs) 的形貌与微观结构。详细结构表征与统计分析揭示 InGaAs NWs 主导两种特定形貌：锯齿形表面形貌和光滑表面形貌。锯齿形源于周期性孪晶结构的存在，光滑形貌源于无孪晶结构。HRTEM 图像和能量色散 X 射线谱 (EDX) 指示催化剂头具有 Au₄In 和 AuIn₂ 两种结构，产生立方相晶体形式的 InGaAs NWs。InGaAs NWs 生长机制始于 Au 纳米颗粒熔融成小球，In 原子扩散进入 Au 球形成 Au-In 合金。当合金中 In 浓度达到饱和点，In 沉淀与 Ga、As 原子在催化剂/衬底界面反应生成 InGaAs。一旦 InGaAs 化合物形成，后续沉淀和反应仅在 InGaAs 与催化剂界面发生。这些结果为理解 InGaAs NW 生长过程提供了基础认知，对制备高质量 InGaAs NWs 以用于各类器件应用至关重要。

背景

一维半导体纳米材料如纳米线、纳米管、纳米棒因其独特性质和量子限域效应备受关注。特别是砷化铟 (InAs) 纳米线因其限域效应和高载流子迁移率，被用于拓展独特磁电性质，成为宽波段 (880–3500 nm) 光电器件和场效应晶体管 (FETs) 的潜在候选材料。单根 InAs NW FETs 表现出 3000–10000 cm²/Vs 的优异电子迁移率。然而，基于纯 InAs NWs 的器件因小带隙 (0.34 eV) 导致大漏电流和小开关比，影响开关特性，对 NW FETs 实际应用意义重大。

与 InAs 相比，三元 In_xGa_1−xAs 具有可调化学计量和带隙 (0.34 eV ≤ E_g ≤ 1.42 eV)，是良好的替代沟道材料。这种替代可在不严重牺牲高电子迁移率的前提下大幅降低漏电流。我们前序工作系统研究了 In_xGa_1−xAs NWs 成分与电学性能的关系。降低 In 浓度可使关态电流降低约两个数量级，开关比提升约两个数量级，迁移率仅轻微下降。除 NW 成分外，CVD 过程中生长参数不当常导致 III-V NWs 中孪晶面和堆积错等晶体缺陷。这些缺陷严重影响几何和电子结构。例如，闪锌矿段可捕获载流子降低多型 InP NWs 电子传输速度。因此，合成可控结构和低缺陷密度的 InGaAs NWs 对提升各技术应用中的载流子迁移率和寿命至关重要。但目前因生长过程复杂，合成均匀结构、全长低缺陷密度的 In_xGa_1−xAs NWs (x=0–1) 仍具挑战。因此，设计生长工艺制备高质量 In_xGa_1−xAs NWs 仍是挑战。为达此目标，需利用 CVD 方法深入探究 In_xGa_1−xAs NWs 生长机制。

我们前序工作开发了一种低成本、简单的两步固体源 CVD 技术，利用非晶 SiO₂ 衬底和 Au 纳米颗粒作为催化种子，通过气-液-固 (VLS) 机制合成致密、长、晶化、化学计量的 InGaAs NWs，具有优异电学性能。这些 NWs 可通过接触印刷技术平行排列并异质集成到各种衬底，相比昂贵的分子束外延或金属有机 CVD 在晶体衬底上生长的对应物，展现出实际应用前景。虽然 InGaAs NWs 电学性能已系统研究，但 NW 详细形貌和晶体结构尚不充分了解。因此，系统研究了非晶衬底上 Au 催化 InGaAs NWs 的形貌、结构组成和化学组成。该方法产生的 NWs 同时具有光滑表面和锯齿表面。锯齿表面源于周期性孪晶结构。同时观察到两种催化剂头 Au₄In 和 AuIn₂。此外，通过 HRTEM 研究催化剂头与 NW 的取向关系，表明 NWs 遵循 VLS 生长机制。这些结果为制备具有光滑表面、最小化孪晶缺陷、增强结晶度并进而优化器件性能的“自底向上” InGaAs NWs 提供了宝贵指导。

方法

InGaAs NWs 制备

InGaAs NWs 采用固体源 CVD 制备，如前序报道确保高生长产率。实验装置见图 1。简述：InAs 和 GaAs 粉末 (99.9999% 纯度) 按 1:1 重量比混合置于氮化硼坩埚。坩埚置于实验管上游端提供 Ga、In、As 原子。衬底 (SiO₂/Si，50 nm 热氧化层) 上沉积 0.5 nm 厚 Au 薄膜作催化剂，置于下游中部，倾角 ~20°。坩埚与衬底距离保持 10 cm。衬底预热至 800 °C 维持 10 分钟以在下游区获得 Au 纳米团簇，随后冷却并保持 600 °C。下游区达 600 °C 时，上游 GaAs 和 InAs 粉末区加热至 820 °C。粉末区保持该温度 2 分钟以利 Au 催化剂成核，然后衬底区冷却至生长温度 520 °C 并维持 30 分钟确保 NWs 充分生长。纯 H₂ (99.9995% 纯度) 流量 100 sccm 作载气输运蒸发前驱体至衬底并吹扫系统，避免 NW 氧化获得高质量 InGaAs NWs。随后关闭源和衬底加热器，在 H₂ 下冷却至室温。

InGaAs NWs 表征

SEM (Philips XL30) 和明场 (BF) 透射电镜 (TEM, Philips CM-20) 观察 NW 形貌。HRTEM (JEOL 2100F, 200 kV) 和快速傅里叶变换 (FFT) 图像分析晶体结构。随 JEOL 2100F 配备的能量色散 X 射线 (EDX) 探测器研究 NW 化学成分和催化剂尖端成分。选区电子衍射 (SAED)、明场 (BF)、HRTEM 和 EDS 检查均用 JEOL 2100F TEM (200 kV) 进行。TEM 样品制备：InGaAs NWs 先从衬底表面剥离，乙醇中超声分散，滴加至空心碳膜铜网上。

结果与讨论

图 2a 俯视 SEM 显示合成 InGaAs NWs 较直、致密、长度 >10 µm，足以跨越 FET 结构中 <10 µm 窄通道。横截面 SEM (附件图 S1) 显示 NWs 非垂直于衬底，表明衬底与 NWs 无外延生长关系。BF TEM 图像 (图 2b) 也显示 InGaAs NWs 直径均匀。为确定直径分布，测量 100 根 NWs。如图 2d 所示，最常见直径 30–50 nm，平均 39.5 ± 7.1 nm。极少 NW 直径 >50 nm 或 <30 nm。进一步 TEM 调查 (图 2c) 显示箭头指示 NW 不仅表面光滑笔直，顶端还有明显 Au 纳米颗粒，暗示 VLS 生长机制与前序报道一致。其他 NW 无催化头，大多呈锯齿表面。催化头可能在 TEM 网格制备的超声分散过程中因孪晶平面缺陷脱落。

基于高倍 TEM 图像 (图 3a,b)，InGaAs NWs 中见两种截然不同形貌。图 3a 显示 NW 光滑表面和深色 Au 催化种子，催化剂和 NW 直径均 ~30 nm。图 3b 显示直径相似 (~35 nm) 但表面粗糙多阶梯、无催化头的 NW。为研究这两种形貌微观结构，采用 HRTEM。图 4a 明场 TEM 清晰显示锯齿表面 NW 沿轴向周期性出现明暗交替连接，表明存在平面缺陷结构。图 4b 为图 4a 矩形区放大 HRTEM 图像。由此可断定锯齿形貌源于白箭头标记的孪晶界处周期性孪晶。孪晶两部分共享同一 (111) 晶面。周期性孪晶宽度约 10–20 nm。插图 (i)–(iii) 分别为区 A、A/B 界面、区 B 的 SAED 图案。插图 (i) 和 (iii) 说明区 A 和 B 晶体均为沿 InGaAs <110> 区轴捕获的立方闪锌矿相，生长方向为 <111>。插图 (ii) 清楚显示 A/B 界面有两组衍射图案，黄、红线分别对应插图 (i) 和 (iii)，进一步证实锯齿形貌源于周期性孪晶。

图 5a 为光滑表面无阶梯锯齿形貌 InGaAs NW 的 HRTEM 图像，末端可见半球形 Au 纳米颗粒催化 NW 生长。为比较光滑 NW 与锯齿 NW 微观结构，拍摄图 5b HRTEM 图像显示 InGaAs <011> 区轴。两组白线标记的晶面间距测得 3.40 Å，对应立方相 InGaAs 晶面。系统考察 40 根以上 NW HRTEM 图像后结论：光滑 NW 微观结构与锯齿 NW 不同。光滑 NW 晶面一致连贯，极少孪晶或堆积错。这表明完美晶体结构导致光滑表面形成。更重要的是，光滑表面和低孪晶缺陷密度不散射或捕获电子，有利于沿 NW 载流子传输。孪晶缺陷和粗糙表面会散射捕获载流子，导致 InGaAs NWs 电学性能严重下降。因此，合成可控缺陷密度和光滑表面的 InGaAs NWs 对提升各技术应用电学性能至关重要。

据报道，催化剂纳米颗粒尤其是成分、微观结构和与 NW 取向关系在 CVD 法生长 NW 形成中起重要作用。因此利用 HRTEM 深入研究 InGaAs NWs 顶端 Au 纳米颗粒微观结构。综合 40 根以上 NW 分析，催化剂头主要以两种形式存在：六方结构 Au₄In 和立方结构 AuIn₂。因大多数光滑表面 NW 在每次实验中具有相同晶体结构，两种催化剂头形成可能源于 NW 冷却速度微小温差。图 6a Au₄In 纳米颗粒 HRTEM 显示催化剂直径约 24.8 nm，与 NW 23.5 nm 相似。InGaAs NWs 沿 <111> 方向生长能量最有利，因此与 <111> 取向对齐的 NW 核生长更快并主导生长过程 (图 6)。三条白线标记的晶面 (图 6a) 对应 Au₄In {10-10} 面，与 InGaAs NW 立方相 {111} 晶面 (两条白线) 平行。明确证明种子/NW 界面取向关系为 Au₄In {10-10}|InGaAs {111}。图 6b HRTEM 显示另一典型立方结构 InGaAs NW 具有 AuIn₂ 催化头，直径 30.0 nm 与 NW (30.2 nm) 相似。白线标记晶面属 AuIn₂ {220} 面，与制备 NW 标记平行白线对的 {111} 面平行，表明 NW 沿 <111> 方向生长。因此可断定：固体源 CVD 法中催化头成分和相结构不影响所产 InGaAs 晶体结构和生长方向。立方 AuIn₂ 和六方 Au₄In 均可催化生长均匀立方相、<111> 生长方向的 InGaAs NWs，有利于大规模应用。为进一步确认催化头成分，对图 6a,b 催化头进行 EDX 分析，对应谱图见图 6c,d。检测到催化剂中含 Cu、Au、In，Cu 信号来自 TEM 网格可忽略。基于图 6c,d 谱图量化 Au 和 In 原子比分别为 4:1 和 1:2，与 HRTEM 结果一致。值得注意的是催化头未检测到 Ga 或 As 元素，可能因 Ga、As 在 Au 中溶解度低，难以有效扩散进入催化头。对于 CVD 技术合成的 III-V NWs，NW 形貌和输运性能强烈依赖催化头成分和晶体结构。因此系统研究 Au 催化头及其与 NW 关系对理解 InGaAs NWs 载流子输运性质差异至关重要。

基于 HRTEM 和 EDS 分析结果，可推导 CVD 法制备 InGaAs NWs 的 VLS 生长机制。图 7 为双温区管式炉中 InGaAs NWs 生长过程示意图。首先，GaAs 和 InAs 粉末在 820 °C 加热气化 Ga、In、As 原子。载气辅助下蒸汽输运至衬底持续整个生长期。反应开始时，Au 纳米颗粒在金属-半导体系统共熔点以上温度于 SiO₂ 衬底熔融成液球。因 In-Au 合金熔点低，In 原子扩散进入 Au 纳米颗粒形成 In-Au 合金。因 Ga、As 在 Au 中溶解度极低，Ga、As 原子不扩散入 Au 纳米颗粒。随反应时间增加，铟浓度升高，达饱和点时 In 原子沉淀并在催化剂/衬底界面与 Ga、As 原子结合生成 InGaAs。一旦 InGaAs 形成，In 与 Ga、As 的沉淀仅发生在 NW 与催化剂界面。于是 InGaAs NWs 随生长时间变长。该生长机制类似传统 VLS 机制。如前所述，实验中几乎所有 NWs 沿 <111> 方向生长，主要因 {111} 晶面为密排面、能量最低。因非晶 SiO₂ 生长衬底，NWs 与衬底无特定取向关系 (横截面 SEM 见附件图 S1)。此外，NW 形成过程中因加热温度微小变化可在 NW 内部形成应力，为释放应力形成孪晶结构导致锯齿形貌。若应力完全释放，NW 内部无缺陷，也可观察到光滑部分。此外，NW 直径主要由催化剂直径控制，因 In 仅在 NW 与催化剂界面与 Ga、As 反应沉淀，表明通过调节催化剂直径可制备特定直径的 InGaAs NWs。

结论

总之，InGaAs NWs 可通过 CVD 方法成功合成。平均直径 39.5 ± 7.1 nm，生长方向 <111>。NWs 显示两种表面形貌：锯齿表面和光滑表面，其出现随机且可在同一 NW 中共存。HRTEM 揭示锯齿形貌源于周期性孪晶结构，主要因 NW 内部应力。NW 形成机制始于 Au 纳米颗粒熔融成小球，In 原子扩散入 Au 球形成 Au-In 合金。In 浓度达饱和点时，In 原子在催化剂/衬底界面沉淀并与 Ga、As 原子结合生成 InGaAs。InGaAs 沉淀仅发生在 InGaAs 与催化剂界面。随反应时间增加，长 InGaAs NWs 在衬底上形成。此外，NW 直径似由催化剂尺寸决定。两种催化剂 Au₄In 和 AuIn₂ 均生长立方结构、<111> 生长方向的 InGaAs NWs。所有发现进一步理解高质量 InGaAs NWs 合成，为未来技术应用优化器件性能提供指导。

缩略语

EDX:

能量色散 X 射线谱

HRTEM:

高分辨透射电子显微镜

NWs:

纳米线

SAED:

选区电子衍射

SEM:

扫描电子显微镜

TBs:

孪晶界

TEM:

透射电子显微镜