微量镓驱动的热力学转化：InP纳米线向GaP纳米线的可控生长

摘要

低成本制备高质量III-V族纳米线用于光电子/电子应用是长期追求。化学气相沉积（CVD）法可控合成III-V纳米线仍具挑战且缺乏理论指导。本工作在真空CVD系统中大面积、高密度生长InP与GaP纳米线。揭示高生长温度可避免氧化物形成、提高InP纳米线结晶纯度。引入微量镓（Ga）导致形成GaP纳米线而非预期的三元InGaP纳米线。采用相图计算（CALPHAD）热力学方法解释这一新颖生长现象。固相结晶过程的成分与驱动力计算表明：催化剂中仅1 at.% Ga即可将纳米线生长从InP切换为GaP，因GaP成核驱动力远大于InP。热力学研究与III-V纳米线生长实验相结合，为指导纳米线生长提供绝佳范例。

引言

纳米线在应变弛豫、异质结形成、晶相工程等方面具优势，近十年快速发展。III-V半导体纳米线因优异光电性能广泛用于光伏、光探测器、光二极管、电子器件及基础研究。自下而上制备中，金属有机化学气相沉积（MOCVD）和分子束外延（MBE）常用于制备高质量纳米线。如纯武晶相与锌闪锌闪双晶超晶格InP纳米线已实现并用于太赫兹探测、激光应用。但高质量纳米线成本高昂。廉价CVD法可大幅降低III-V纳米线生产成本、拓展应用领域（如光电化学），且利于生长机理探索。III-P及其三元InGaP纳米线因合适带隙、低毒性、低表面复合速度，在生物传感、激光、光催化显潜力。Hui等CVD法生长InP纳米线迁移率~350 cm² V⁻¹ s⁻¹，媲美MOCVD/MBE。Zheng等用CVD InP纳米线制铁电聚合物侧栅单纳米线光探测器，暗电流被铁电局域场大幅抑制，实现超灵敏光探测。GaP带隙2.26 eV、高折射率，是绿黄光发光二极管、光子学应用良材，合适带隙也适用光催化。但CVD生长GaP及InGaP纳米线报道稀少。GaP纳米线多用物理气相沉积；三元InGaP纳米线用MOCVD、MBE、溶液法合成。金属催化GaP/InGaP纳米线生长细节及基本原理仍需探索。热力学是影响纳米线生长的重要因素。CALPHAD是计算体相平衡与热力学性质的成熟强大方法，可计算成核热力学性质指导纳米线生长。CALPHAD已用于In-Sb纳米相图、Au催化GaAs/InAs纳米线生长、InGaAs纳米线成分分析。但尚未用于解释Au催化InGaP纳米线生长行为。

本工作用InP粉末与金属Ga作前驱体，真空CVD反应器中大面积高密度生长InP与GaP纳米线。该法在宽温域有效产出纳米线。优化InP纳米线生长后，引入纯Ga生长InGaP纳米线，结果在所有输入Ga量与生长温度下均形成近纯GaP纳米线而非三元InGaP。成分测定与热力学计算表明纳米线成分受热力学而非动力学控制。催化剂中微量Ga即可调控纳米线从InP转为GaP生长，完美解释观测现象。本工作为III-V纳米线低成本高效制备提供新路径，相图分析法对理解III-V纳米线生长极具价值。

方法

InP与GaP纳米线制备

自制真空CVD系统（Fig.1a）生长纳米线。高纯Ga（99.999%，Innochem）与InP粉末（99.99%，Aladdin）作固体源，分装两隔离石英管（内径8 mm，长180 mm）。Si(111)基底电子束蒸镀~2 nm Au膜。石英管连同基底装入大石英管，真空封管机（Partulab MRVS-1002）封管，全管压力~3.0×10⁻³ Pa。双温区炉生长：一区温度恒定720℃、InP粉20 mg。InP纳米线生长：不加Ga，二区温度400-550℃变化。优化后加Ga粉（0-5 mg）生长InGaP纳米线，温度520-630℃。温度依赖实验固定Ga 3 mg。升温至目标温度保温60分钟再降温。

纳米线表征

SEM、TEM（300 kV, Titan G2 60-300）表征形貌结构；XRD（MiniFlex 600）分析晶体结构；SEM/TEM配EDS测成分；Thermo-Calc软件热力学计算；微区拉曼与光致发光（PL，Renishaw inVia，532 nm绿激光，100×物镜）测光学性质。

结果与讨论

InP纳米线

所有400-520℃生长温度下光学显微镜可见高密度InP纳米线。SEM（Fig.1b-g）显示Si(111)基底上非垂直、随机分布InP纳米线，类似其他CVD纳米线。纳米线长>10 μm、近无锥度，远超MBE/MOCVD生长速率。放大图见Au液滴位于生长前沿，证实遵循气-液-固（VLS）机制。除倾斜/弯曲纳米线，基底上也见平面内生长纳米线（Fig.1插图）。生长温度影响直径：400℃平均直径121 nm；升温直径单调增大但分布更无序，550℃直径210-290 nm且分布不均。

拉曼/PL快速测晶体质量与光学性质（Fig.1h,i）。~302/341 cm⁻¹两峰对应InP纵/横光学声子模式，确认均为InP。但PL谱令人困惑：400-480℃样品显~775-811 nm宽强发射峰，光子能量远大于WZ（872 nm）或ZB（922 nm）InP带隙，非纯InP发射；886 nm凹陷为光学系统缺陷。≥520℃出现~900 nm强发射峰，归因于多晶InP发射。推断InP纳米线最佳生长温度~520℃，得均匀分布、高光学质量纳米线。

为弄清PL差异，对480℃和520℃样品做同条件XPS（Fig.2）。两样品均显In-3d、P-2p特征峰，兼有O-1s、C-1s峰。480℃样品In-3d慢扫谱可解析为三峰：443.5/442.3/444.4 eV分别对应InP、In₂O₃、InPO₄，相对强度比31.0%/48.7%/20.3%。强P-2p峰（132 eV）确证InPO₄存在。对比520℃样品：InPO₄/In₂O₃峰强度大幅抑制，InP相对强度增强。高温抑制氧化物形成、提高InP纯度。低温氧化物不可忽视，PL主导为In₂O₃缺陷态宽峰；高温InP纯度提升呈现特征半导体发射峰。实验提示除生长条件外，工艺过程应避免引入氧（更高真空、封管前冷却InP粉末防氧化）。

InP优化后引入Ga粉（3 mg）生长三元InGaP纳米线。加Ga导致520-630℃高密度纳米线生长，基底甚至变黄。平均直径随温升先增后降（580℃后减小，Fig.3a）。XRD先查晶相成分（Fig.3b）：Si(111)基底主峰28.43°；550℃ InP纳米线额外峰匹配ZB InP各晶面；所有InGaP生长条件（温度/ Ga量依赖）XRD谱极其相似，峰位~32.64°/46.93°/55.80°/58.93°匹配ZB GaP（200/220/311/222）晶面。尽管InP:Ga投料比对应名义成分In_0.44Ga_0.56P，XRD却指示成功生长GaP而非预期InGaP。极少量Ga粉即完全转换纳米线生长为GaP，极有趣。为准确探究，将纳米线转移Si基底做EDX（Fig.3c,d）：550℃/3 mg Ga样品SEM/EDX显仅Ga、P主峰，In极弱；沿纳米线成分分布一致；所有测量纳米线同结论，与XRD吻合，纳米线主成分为GaP。

TEM深入揭示生长基础（Fig.4）。InP/GaP纳米线主体均沿[111]向ZB结构生长，符合XRD。InP纳米线呈双晶超晶格结构（Fig.4a），周期性双晶面间距35-21 nm波动，沿生长向渐减，近Au液滴处更明显，类似高温MOCVD生长InP TSL纳米线。GaP纳米线则见高密度平面缺陷。HRTEM近Au液滴处（Fig.4e,f）显液滴主相为ZB相AuIn₂，与GaP纳米线同晶向，表明AuIn₂外延生长于GaP纳米线固化过程中。InP纳米线Au液滴亮度对比均匀，单相。对比GaP纳米线液滴（Fig.4g亮度对比及附件Fig.S1 EDX映射），AuIn₂固化后似形成少量Au富集层。EDX对比（Fig.4h）确证GaP纳米线形成，几无In峰。但催化剂中In为主元素，In/Au比率在InP/GaP纳米线中相同。HRTEM证催化剂相主为AuIn₂。引入Ga不降低In含量，仅导致催化剂中少量Ga，但该Ga浓度足以抑制In从液滴成核入纳米线，仅形成GaP。催化剂形貌巨大差异源于局域表面张力差异。EDX观察引发疑问：催化剂中高得多的In为何不导致In富集InGaP纳米线？

为解析成分差异，结合Au-Ga-In与Ga-In-P热力学数据库（文献[51,52]），在Au-Ga-In-P四元体系做热力学计算。伪二元相图（Fig.5a）显三元InGaP化合物存在错溶间隙，致InGaP纳米线成分调控困难。Thermo-Calc模拟过饱和Au液滴固化InGaP过程（模拟Au催化纳米线生长）。实验温度/催化剂In含量范围793-873 K / 50-80 at.%。计算随Ga加入液滴的InGaP成分（Fig.5b）：热力学上，液滴Ga含量超1 at.%即纳米线成核从InP转为GaP；InGaP纳米线仅当Ga<1 at.%才能形成，但该条件实验难达成。趋势近乎与生长温度、催化剂In含量无关。计算完美解释不同条件下GaP纳米线形成。表明本体系InGaP纳米线生长接近平衡条件。驱动力（Δμ）分析（Fig.5c）解释剧烈成分转变：InP成核驱动力随催化剂In含量/温度微变；微量Ga引入致驱动力剧变，GaP成核驱动力远大于InP，致使催化剂中Ga含量虽比In低10倍仍形成GaP。因热力学上GaP比InP稳定得多。热力学计算表明难生长InGaP纳米线，建议推向动力学控制区、或采用选择性外延法、替换Au催化剂、或无催化剂生长。进一步计算自催化InGaP纳米线（Fig.5d）：InP成核驱动力较Au催化增强，但GaP驱动力仍远大于InP，暗示自催化法仍难实现成分控制。

实验观察与CALPHAD计算表明热力学是决定III-V纳米线生长的关键因素。建立包含纳米尺度效应的有效热力学数据库，应用CALPHAD原理可提供关键热力学信息指导III-V纳米线生长（包括但不限于成分与晶体结构）。

结论

真空CVD法大面积高密度生长InP与GaP纳米线。PL/XPS证实低温形成In₂O₃致~775-811 nm宽发射峰；升温抑制氧化、提高InP纯度。高温生长InP纳米线形成ZB双晶超晶格结构、室温强发射峰。引入微量Ga致InP向GaP纳米线急剧转变，多表征技术确证。所有测试温度与Ga/InP粉末比均得GaP纳米线。EDX显催化剂高In含量但纳米线中无In。四元热力学数据库（Au-In-Ga-P）计算固化过程：催化剂仅1 at.% Ga即因GaP成核驱动力剧增将纳米线生长从InP切换为GaP。计算表明该现象适用宽生长条件范围及自核InGaP生长，完美解释生长基础。热力学计算（CALPHAD）有助指导III-V纳米线生长。