CuGeO3 纳米线作为高级钠离子电池负极材料的合成和研究

背景

在过去的二十年里，锂离子电池（LIBs）成功地主导了能量存储和转换领域的市场[1, 2]。 LIB 现在用作各种设备的电源，从智能手机到电动汽车 (EV) [3,4,5,6,7]。然而，锂资源的短缺极大地阻碍了LIBs的未来发展，这不可避免地限制了其大规模应用[8]。因此，寻找其他替代锂的替代品具有至关重要的意义。基于地球上丰富且与锂相似的物理和化学特性，钠被证明是可充电电池中最有前途的候选者之一[9]。在过去的几年里，通过借鉴锂离子电池系统的经验，钠离子电池（SIBs）在正极材料方面取得了重大进展[9,10,11]。虽然阳极侧的潜在材料仍未开发。众所周知，钠离子的尺寸明显大于锂离子的尺寸，导致电化学反应动力学缓慢，体积变化大，固体电解质界面（SEI）层不稳定，导致循环稳定性和倍率性能较差。 SIB [12]。因此，寻找潜在的负极候选材料尤为重要，但也具有挑战性。

锗 (Ge) 作为负极材料已被广泛研究用于 SIBs，因为它们具有较高的理论比容量（369 mAh g ⁻¹ 基于 NaGe) [13]。然而，有趣的是，元素 Ge 仅在薄膜和非晶结构电极中显示出迷人的容量 [14]。为了改善较粗结构的电化学性能，一种可行的策略是引入含碳材料。例如，Yin 及其同事设计并合成了空心碳盒/Ge 杂化材料作为 SIBs 的阳极，即使在 500 次循环后也获得了高可逆容量，接近其理论值 [15]。另一种成功的方法是使用具有纳米结构的二元或三元锗基化合物。据报道，与单一 Ge 相比，与含碳材料结合的二元或三元化合物可提供大大改善的循环和倍率性能 [16,17,18]。基于LIBs的实验结果，值得注意的是，由于在放电过程中形成中间产物，三元化合物表现出优异的电化学性能，作为惰性基质，减轻体积变化并防止活性材料的团聚粒子[19]。重要的是，三元 Ge 基化合物的中间产物包括无定形 Ge，据报道它可以改善钠化动力学 [14, 20]。 CuGeO3 (CGO) 是典型的 I-V-VI 三元 Ge 基氧化物，具有优异的锂存储性能 [21]。基于七个 Na ⁺ 的假设 反应计算，CGO的理论比容量为1018 mAh g ^-1 .然而，CGO的储钠特性至今鲜有探索。

在这项工作中，通过简便可靠的水热反应成功合成了 CGO 纳米线，并首次探索了作为负极材料的钠储存性能。它在可逆容量、库仑效率（CE）、循环稳定性和倍率性能方面表现出优异的电化学性能，与元素 Ge 相比有很大提高。结果表明，使用三元化合物是促进锗基SIBs负极材料研究的最有效途径之一。

方法

材料准备

CGO纳米线是通过简单的水热法制备的。首先，将 0.1 g 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 加入 15 mL 蒸馏水中，在室温下磁力搅拌 1 h 形成均匀溶液。接下来，分别向上述溶液中加入 5 mM Cu(CH3COO)2·H2O 和 5mM GeO2，并将混合溶液连续搅拌 1 小时。之后，将反应混合物装入并密封到内部容积为 20 mL 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在 180°C 下加热 24 小时，然后冷却至室温。最后，通过用蒸馏水和乙醇洗涤 3 次收集 CGO 纳米线，并在烘箱中在 60°C 下干燥 24 小时。采用Alfa Aesar晶体锗粉高能球磨制备Ge材料。

材料表征

在 Bruker-AXS 微衍射仪 (D8 ADVANCE) 上在 CuKα 辐射 (λ =1.5406 Å)，电压为 30 kV。在 HITACHI S-4800 场发射扫描电子显微镜 (SEM) 和 HITACHI H-7650 透射电子显微镜 (TEM) 上获取样品的微观结构图像。使用JEM 2100HR TEM获得选区电子衍射（SAED）图。

电化学测量

对于工作电极的制备，将 80 wt% 的 CGO 纳米线、10 wt% 的 Super P 碳和 10 wt% 的聚（丙烯酸）粘合剂与适量的蒸馏水混合形成浆料，然后均匀地浇铸到铜上挫败。然后，将电极在真空烘箱中在 60°C 下干燥 24 小时以去除水分。 Ge电极是通过类似的过程制备的。电解质由溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的 1 M NaClO4 盐组成（EC/DMC，1:1 v /v ) 以 5 vol% 氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 作为添加剂。工作电极在充满氩气的手套箱中组装成硬币型（CR2032）电池，玻璃微纤维过滤器和金属钠分别作为隔膜和对电极，以及适量的上述电解质。通过循环伏安法（CV，CHI 660B 电化学工作站）和恒电流充电/放电测试（LAND 2001A 电池测试仪）在 0.05–2.0 V vs. Na/Na ⁺ 的电压范围内评估电化学测量 .工作电极中 CGO 活性材料的重量负载约为。 1.0 毫克厘米 ⁻² ，并以活性物质为基础计算比容量。

结果与讨论

CGO 纳米线的制备过程示意图如图 1a 所示。通过将 CTAB、GeO2 和 Cu(CH3COO)2·H2O 与适量的蒸馏水混合形成均匀溶液。其中，CTAB用作表面活性剂。 24 小时后，CGO 纳米线在水热环境下产生。在水热过程中，起始材料 GeO2 可以溶解在水中得到 H2GeO3 [22]。随后，H2GeO3 与Cu(CH3COO)2·H2O 反应形成斜方晶CGO [23]。基于以上对成核机制的讨论[24]，提出了一种可能的CGO纳米线合成机制，如：

一 制备和b的示意图 CGO纳米线的XRD图

XRD 图用于确认所制备样品的晶体结构和化学成分。如图 1b 所示，XRD 谱的所有峰与标准 JCPDS 卡（编号 32-0333）完全匹配，没有杂质峰，可以得出结论，合成的 CGO 纳米线是纯相。 2θ 21.238°、28.09°、35.787°、37.408°等处的峰分别归因于正交相的(110)、(120)、(101)、(200)等晶面。此外，较强的衍射峰表明产物具有良好的结晶性。

采用SEM和TEM图像观察这些水热产物的形貌。如 SEM 图像所示（图 2a），所获得的 CGO 是长度超过 1 μm 的均匀纳米线，这与报道的结果 [25] 非常吻合。高倍 SEM 图像（图 2b）显示 CGO 纳米线的平均直径约为 20 nm。 TEM 图像显示在图 2c、d 中；可以清楚地看出，CGO纳米线的微观结构与上述SEM结果一致。纳米结构的阳极材料由于其大的表面积和减少的扩散途径已被证明可以提高电化学性能[26]。高均匀性纳米线有利于在充放电过程中适应体积变化并增强活性材料中的钠离子扩散[27]。

一 , b SEM 和 c , d CGO纳米线的TEM图像

为了探索 CGO 纳米线的钠储存特性，进行了一系列电化学测量。 CV 是评估钠化/脱钠过程中反应机理的有效途径。图 3a 显示了扫描速率为 0.2 mV s ^-1 时 CGO 阳极材料的典型 CV 曲线 在 0.05–2.0 V（相对于 Na/Na ⁺ ）。第一次阴极扫描显示位于 0.8 V 处的宽而强的峰与后面的循环明显不同，这可以归因于 CGO 多步转化生成 Cu、Ge、Nax 哦y , Nak Gel O米 和电解质不可逆分解形成 SEI 层 [17, 28]。该峰分成两个峰，并在随后的循环中转移到约 0.6 和 0.75 V，这可能与不可逆反应的减少和形成的 SEI 层的稳定性有关。三元负极材料也有类似的现象[29]。在 0.01 V 左右电压处的还原峰归因于 Naz 的合金化 Ge，大约 0.2 V 处的氧化峰对应于 Naz 的可逆脱合金 葛[30]。加载在 1.5 V 的阳极峰代表放电产物的进一步氧化。研究了 CGO 电极的相变以进一步探索钠储存机制，并对首次放电和充电产物进行了非原位 XRD 测量。图 4a 显示了在 0.05 V 放电的 CGO 电极的 XRD 谱，CGO 的所有峰完全消失，并且出现了一些新的 Cu、Ge4Na、Na2O2、NaO3 和 Nak 峰 Gel O米 (如Na4GeO4、Na2Ge2O5、Na6Ge2O7)出现，说明CGO在放电过程中与Na发生反应。注意 Nak 的反射峰 Gel O米 清楚地发现，这可以归因于独特的晶体结构正交CGO。正交CGO由共角GeO4四面体作为基本构件和Cu ²⁺ 构成 作为沿 c 形成链的连接点 -轴 [25]。每个铜原子被指定为形成强烈变形的 CuO6 八面体，周围有六个 O 原子。当充电到 2.0 V 时（图 4b），除了 Cu 基底外，整个衍射峰变得模糊不清，两个弱峰可以很好地指向 CGO，表明回收的 CGO 结晶度差或无定形。原始 CGO 和放电和充电产品的 SAED 图案证实了这一结果（图 4c、d）。有趣的是，这些较差的结晶度或无定形产物有利于 Na ⁺ 的后续固态扩散 [12]。基于以上结果和讨论，我们认为 CGO 的储钠过程归因于转化和合金反应的结合，例如：

一 扫描速率为 0.2 mV s ⁻¹ 时 CGO 纳米线的初始三个 CV 曲线 . b 初始三个充放电曲线和c CGO 纳米线在 50 mA g ⁻¹ 电流密度下的循环性能 .在 c 中插入 是元素 Ge 在 50 mA g ⁻¹ 的电流密度下的循环性能 . d CGO 纳米线在不同电流密度（从 50 到 500 mA g ⁻¹ ）的倍率能力 )

a时CGO电极的异位XRD图谱 放电至 0.05 V 和 b 充电至 2.0 V。c CGO 样品的 SAED 模式。 d时CGO电极的SAED图案 放电至 0.05 V 和 e 充电至 2.0 V

第二条和第三条CV曲线的积分面积几乎相同，表明初始循环后具有良好的可逆性。

通过在相同电压范围下的恒电流充电/放电循环测量进一步研究了电化学性能。单质Ge负极材料在50 mA g ⁻¹ 电流密度下的循环性能 在图 3c 中插入，初始充放电容量为 27.1/60.1 mAh g ⁻¹ (CE 为 45.09%)，明显低于理论值。此外，保留容量仅为 15 mAh g ⁻¹ 30 个循环后。据报道，Ge 缓慢的钠化动力学是使用非晶结构材料成功获得高比容量的直接原因 [14]。重要的是，发现 CGO 会形成非晶 Ge，在每次放电过程中合金反应之前，Ge 可以均匀分布在 Cu 和 Li2O 基体中 [20, 31, 32]。图 3b 显示了 CGO 纳米线在 50 mA g ⁻¹ 的电流密度下的初始三个充电/放电曲线 .所有电压平台均与上述CV结果一致。

循环性能和倍率性能是评估 CGO 作为负极材料的储钠特性的两个主要问题。如图 3c 所示，CGO 纳米线提供高达 306.7 mAh g ⁻¹ 的初始充电容量 在 50 mA g ⁻¹ 的恒定电流密度下，初始 CE 为 61.74% .初始循环中的高容量损失可归因于在活性材料表面形成 SEI 层和其他不可逆反应，这是纳米结构阳极的共同特征 [33, 34]。此外，充电容量迅速衰减至 205 mAh g ⁻¹ 在第 10 次循环并缓慢下降至 171 mAh g ⁻¹ 第 60 次（仅 0.68 mAh g ⁻¹ 从第 10 次到第 60 次循环的每个循环的容量损失）。该结果表明，使用具有纳米结构的三元化合物是改善 SIBs 元素 Ge 电化学性能的潜在有效替代方法。 CGO 的另一个重要参数是它们的速率能力。如图 4b 所示，CGO 纳米线表现出 261、212、164 和 130 mAh g ^-1 的可逆充电容量 在电流密度为 50、100、200 和 500 mA g ⁻¹ ， 分别。此外，随着电流密度恢复到 100 mA g ⁻¹ , CGO 仍可提供 175 mAh g ⁻¹ 的高充电容量 .值得注意的是，当电流密度从 50 增加到 500 mA g ⁻¹ 时，容量下降非常小 .这可以证实三元Ge基化合物是一种很有前途的SIBs负极材料。

结论

总之，通过一锅水热法制备了高度均匀的CGO纳米线，并首次探索了它们作为阳极的储钠电化学性能。合成的 CGO 纳米线显示出​​出色的可逆容量 (306.7 mAh g ⁻¹ 对于第一个循环）、高 CE（初始 CE 为 61.74%）、良好的循环性能和良好的倍率性能。三元纳米结构化合物作为负极材料，不仅充分利用中间产物增强钠化动力学，从而提供高容量，而且作为惰性基质提高循环稳定性。

缩写

CE：

库仑效率

CGO：

CuGeO3

CTAB：

十六烷基三甲基溴化铵

简历：

循环伏安法

EC/DMC：

碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯

EV：

电动汽车

FEC：

氟代碳酸亚乙酯

哥：

锗

LIB：

锂离子电池

SEI：

固体电解质界面

SEM：

扫描电镜

SIB：

钠离子电池

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射