通过与 CsX 水溶液的阴离子交换反应调节 CsPbBr3 纳米晶体的光学特性

背景

全无机 CsPbX3（X=Cl、Br 和 I）钙钛矿纳米晶体 (NCs) 因其高光致发光 (PL) 量子产率 (QY) [1]、窄发射线宽 [2]、缺陷耐受性而备受关注[3, 4]，以及通过控制成分 [5, 6] 和形态 [7,8,9] 可调节的宽范围带隙。 CsPbX3 NCs 的前景已在其在光电器件中的应用中得到检验，例如发光二极管 [10,11,12,13,14]、光电探测器 [15, 16]、激光 [17] 和光伏[18, 19]。

特别是，CsPbX3 NCs 的阴离子交换能力为这些材料的许多有趣应用打开了大门。可以通过简单的合成后程序从 CsPbX3 NCs 中获得广泛的可调 PL，其中将 NCs 溶液与反应性阴离子前体混合导致形成具有可调带隙的阴离子交换 NCs [5, 6, 20 ,21,22]。钙钛矿体系中卤化物阴离子的不稳定性质通常是导致它们在钙钛矿 NCs 和其他涉及离子传输的过程中容易交换的原因，例如弱扰动下的长程阴离子扩散 [23, 24] 和甲基铵中的相分离铅混合卤化物系统 [25]。由于钙钛矿 NCs 光物理性质的简单和广泛的可调性，阴离子交换已被广泛探索使用用于不同应用的各种阴离子来源 [26, 27]。大多数报道的阴离子交换方法通常需要预先合成的卤化物前体，而含卤化物的前体的反应性决定了阴离子交换的程度和效率。据报道，CsPbBr3 NCs 与低活性前体（如 PbX2）的阴离子交换需要很长时间（~ 1 天或更长时间）才能进行，并且 Br 阴离子与 X 的完全交换已被证明是困难的 [5] ]。含卤化物的前体如油胺卤化物（OLAM-X）和四丁基卤化铵（TBA-X）具有高反应性[5,6,7]，这使得阴离子交换过程非常有效，可以实现完全的阴离子交换。然而，这些高反应性前体是有毒的，阴离子交换过程需要在惰性和无水条件下进行。因此，CsPbX3 NCs高效绿色阴离子交换的新方法仍值得探索。

最近，尹等人。报道了一种将不发光的 Cs4PbX6 NCs 转化为 CsPbX3 NCs 的有效方法 [28, 29]。将这些预先合成的 Cs4PbX6 NCs 分散在非极性己烷中，多余的 CsX 通过界面反应被剥离并溶解到水中，水和非极性溶剂之间的界面阻止了所得 CsPbBr3 NCs 的进一步蚀刻。基于这份报告，我们提出了一种简便的阴离子交换方法来调整 CsPbBr3 NCs 的组成和光学性质。将预先合成的CsPbBr3 NCs分散在己烷中，在超声辅助下通过与CsX(X=Cl, I)水溶液的界面反应实现阴离子交换。阴离子交换反应的程度和速率受超声时间和 CsX 浓度控制。与大多数报道的阴离子交换方法 [5,6,7,20,21,22] 相比，这种阴离子交换方案非常简便且环保。用于阴离子交换的卤化物前体可以溶解在水中而不是有机溶液中，阴离子交换后，溶解在水中的卤化物可以很容易地通过干燥分离。最重要的是，该反应可以在正常条件下进行，而不是在惰性和无水条件下进行。 CsX 水溶液中 CsPbX3 NCs 的阴离子交换机制如图 1 Br ⁻ 所示 CsPbBr3 NCs 中的离子与 Cl ⁻ 或 I ⁻ 离子，导致 CsPbX3 NCs 的形成。通过调节反应时间或CsX水溶液，可以实现CsPbX3 NCs的完全可调组成和覆盖整个可见光谱范围的窄谱带发射。

钙钛矿纳米晶在水溶液中阴离子交换机理的说明

方法

CsPbBr3 NCs的合成与纯化

CsPbBr3 NCs 是按照 Protesescu 等人报道的方法合成的。 [1]。在典型实验中，将 0.8 克 Cs2CO3（99.9%，奥尔德里奇）、2.5 毫升油酸（OA；90%，奥尔德里奇）和 30 毫升十八烯（ODE；90%，奥尔德里奇）加入 100 毫升 3 -颈烧瓶，在室温下脱气 30 分钟，然后在 120°C 下在 Ar 下干燥 1 小时，直到所有 Cs2CO3 与 OA 反应。将 0.136 g PbBr2（99.9%，Aldrich）、2 mL 油胺（OALM；Aldrich，80-90%）、1.5 mL OA 和 8 mL ODE 添加到 25 mL 3 颈圆底烧瓶中。将溶液抽真空并重新填充 Ar，然后加热至 120°C 30 分钟。将溶液加热至 180°C 并再保持 10 分钟。然后注入油酸铯 (1 mL)，10 秒后将溶液用冰浴冷却。 NCs用丙酮（AR，国药）沉淀，然后离心，然后溶解在己烷（AR，国药）中。

阴离子交换反应

将 5 ml CsX（1 mol/L，0.2 mol/L，X=Cl，I）水溶液装入 25 mL 玻璃瓶和 3 ml CsPbBr3 NCs/己烷溶液（4.5 mmol/L in Br ^- ) 放入内部，然后以 50 瓦（总功率）的功率进行浴式超声处理（KQ-50B，超声波清洗机）一段时间。超声处理后，系统静置 5 分钟，然后收集有机相层（CsX 水溶液可纯化重复使用）。然后，将产物以 2500 rpm 离心 5 分钟以丢弃沉淀物。

特征化

通过在 200 kV 下操作的 X 射线粉末衍射仪（D8 Advance，Bruker）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM，JEM 2100F，JEOL，日本）检查产品的相。使用 UV 记录胶体 CsPbX3 NCs 的吸收光谱 /Vis/NIR 分光光度计（UV3600，日本岛津）。

光致发光测量

胶体 CsPbX3 NCs 的光致发光 (PL) 光谱由 Photo Technology International (PTI) QM/TM/NIR 分光光度计收集，该分光光度计具有 914 光电倍增管检测系统并使用 75-W 氙灯作为激发源。所有光学测量均在室温下进行。 400 nm 的光用作所有 CsPbX3 NCs 的激发源，除了 CsPb(Br/Cl)3 NCs 的 360 nm。按照普拉托等人提出的方法。 [5] 对 PLQY 进行了四次测量：(i) 收集样品发出的光子的样品发射 (SEM)，(ii) 空白发射 (BEM)，这是使用仅包含样品的比色皿进行的测量用于 SEM 测量的相同光谱范围内的溶剂（空白），(iii) 样品激发 (SEX)，它记录泵浦波长下未被样品吸收的光子，以及 (iv) 空白激发 (BEX) )，它记录了通过空白的泵浦波长的光子。然后计算光致发光量子产率PLQY为

我们在计算 PLQY 时忽略了任何重吸收校正因子，因为所研究的溶液被稀释到可以忽略 PL 重吸收的程度。

稳定性测试

钙钛矿 NC 分散在己烷中并密封在玻璃瓶中，在环境条件下保持数周。每隔 7 天记录一次这些阴离子交换钙钛矿 NC 的吸收和 PL 的变化。

结果与讨论

图 2 总结了通过与 CsI 水溶液（图 2a、b）和 CsCl 水溶液（图 2d、e）进行离子交换获得的混合阴离子 CsPbX3 NCs 的吸收和发射光谱的连续变化。还显示了两种反应的发射峰的时间轨迹和半峰全宽 (FWHM)（图 2c、f）。 CsPbX3 NCs 的吸收和发射峰显示出明显的红移，阴离子与 CsI 溶液交换，表明溴化物与碘化物交换并形成 CsPb(Br/I)3 NCs。超声处理 30 分钟后，吸收峰和发射峰分别稳定在 675 nm（图 2a）和 685 nm（图 2b）。在 CsCl 溶液中，CsPb(Br/Cl)3 NCs 的吸收峰和发射峰在连续超声处理后都显示出逐渐的蓝移。通过超声处理，吸收峰在 45 分钟内移至 405 nm（图 2d），发射峰移至 411 nm（图 2e）并稳定。该过程允许形成具有可调带隙能量（图 2c、f）和跨越整个可见光谱范围的发射的 CsPbX3NC。必须指出的是，CsPb(Br/I)3 NCs 的 FWHM 从 20 nm 逐渐增加到最大值 39 nm（图 2c），而 CsPb(Br/Cl)3 NCs 的 FWHM 单调下降从 20 到 10 nm（图 2f）。 FWHM 值的这些变化表明原始 CsPbBr3 NCs 的尺寸分散在很大程度上得以保持。

与 CsX 水溶液 (1 mol/L) 交换的 CsPbBr3 NCs 的超声时间依赖性吸收和发射。 一 吸收光谱，b 发射光谱和c 在 CsI 水溶液中交换的 CsPbBr3 NCs 的发射峰值能量（黑色方块）和发射带宽（蓝色圆圈）。 d 吸收光谱，e 发射光谱和f CsPbBr3 NCs在CsCl水溶液中交换的发射峰能量（黑色方块）和发射带宽（蓝色圆圈）

阴离子交换钙钛矿 NCs 的发射照片如图 3a 所示。与 CsCl 或 CsI 水溶液交换后，NCs 的发射颜色逐渐变为蓝色或红色。最重要的是，CsPbBr3 NCs 模板的尺寸和形态在阴离子交换过程中得以保留（图 3b-d）。由 TEM 图像证实，在阴离子交换后，超声处理时间为 60 分钟的 CsPb(Br/Cl)3 NCs 的平均尺寸（图 3b）和超声处理时间为 30 分钟的 CsPb(Br/I)3 NCs 的平均尺寸（图 3d) 几乎与原始 CsPbBr3 NCs (图 3c) 相同，并且形状仍然保持立方体。使用其他超声处理时间获得的 CsPbX3 NC（附加文件 1：CsI 水溶液的图 S1 和附加文件 1：CsCl 水溶液的图 S3）显示相同的立方体形状，尽管在交换 Br ^- 后 离子与 I ⁻ 离子的大小从 (9.6 ± 1.3) 略微增加到 (11.1 ± 1.5) nm（附加文件 1：图 S2），而与 Cl ⁻ 的交换 离子导致尺寸略微减小至 (8.2 ± 1.4) nm（附加文件 1：图 S4）。选定区域的电子衍射图（附加文件 1：图 S5）证实这些 CsPbBr3 NCs 和交换的 CsPbX3 NCs 都具有相同的立方结构，空间群为 \( Pm\overline{3}m \)(221)。 HR-TEM 图像（图 3e-f）证明了原始 CsPbBr3 NCs（图 3f）、交换的 CsPb(Br/Cl)3 NCs（图 3e）和 CsPb(Br/I)3NCs 的高质量（图 3g）。这些结果表明，与 CsX 水溶液的阴离子交换不会劣化或蚀刻钙钛矿 NC。 Br ⁻ 成功交换 离子与 Cl ⁻ 或 I ⁻ 图 3e-g 中显示的晶格距离的变化进一步证实了 离子。对于通过与 CsCl 水溶液交换 60 分钟获得的钙钛矿 NC，发现 (100) 晶格常数为 0.56 nm，几乎与 CsPbCl3 NC（JCPDF 编号：75-0411）相同。对于那些与 CsI 水溶液交换 30 分钟的 NC，(100) 晶格常数从 CsPbBr3 NC（JCPDF 编号：54-0752）的 0.583 nm 增加到 0.615 nm，接近 CsPbI3 NC [5,6,7 ]。对于 CsPb(Br/I)3 NCs，随着超声处理时间分别从 0 分钟增加到 4、8 和 30 分钟，(100) 晶格平面距离从 CsPbBr3 NCs 的 0.583 nm 增加到 0.591、0.6 和 0.615 nm（附加文件 1：图 S1）。对于 CsPb(Br/Cl)3 NCs，随着超声处理时间分别从 0 分钟增加到 5 分钟、10 分钟和 60 分钟，(100) 晶格平面距离从 CsPbBr3 NCs 的 0.583 nm 减少到 0.575、0.57 和 0.561 nm （附加文件 1：图 S3）。 X射线衍射图还表明，CsPbX3 NCs的所有衍射峰都可以归属于立方钙钛矿，并且当与CsCl和CsI交换时，它们逐渐向接近CsPbCl3 NCs的更高角度移动，并且向接近CsPbI3 NCs的更低角度移动分别为水溶液（附加文件 1：图 S6）。

一 在 365 nm 光照射下，钙钛矿 NC 与 1 mol/L CsX 水溶液交换的发射照片。从 60 分钟交换中获得的 CsPb(Br/Cl)3 NCs 的 TEM 和 HR-TEM 图像 (b , e ), 原始 CsPbBr3 NCs (c , f )，以及从 30 分钟交换中获得的 CsPb(Br/I)3 NC (d , g )

表 1 列出了使用能量色散 X 射线光谱 (EDX) 分析的交换钙钛矿 NC 的实际组成，以及测量的 PLQY 和发射峰值能量。通过与 CsX 水溶液的连续阴离子交换，Br ⁻ 到 Cl ⁻ CsPb(Br/Cl)3 NCs的取代率可达93%，Br ⁻ 到我 ⁻ 替代率可达90%。这些取代率与使用高反应性前体（如 OLAM-X 和 TBA-X [5,6,7,8]）所达到的取代率相当，表明通过 CsX 水溶液进行阴离子交换也是调整化学成分的有效途径CsPbX3 NC。通过阴离子交换，CsPb(Br/Cl)3 NCs 的 PLQY 首先从原始 CsPbBr3 NCs 的 76% 增加到 CsPbBr2.3Cl0.7 NCs 的 85%，然后迅速下降到 32% (CsPbBr2.0Cl1.0 NCs) 和 5% (CsPbBr0.2Cl2.8 NCs)。 CsPb(Br/I)3 NCs 的 PLQY 从原始 CsPbBr3 NCs 的 76% 单调下降到 CsPbBr0.3I2.7 NCs 的 31%。这一趋势与 Pellet 等人报道的一致。 [30]。必须指出的是，通过最长超声处理获得的 CsPbX3 NCs 的 PLQY 与直接合成的 CsPbI3 和 CsPbCl3 NCs 相当 [30,31,32]，进一步证实通过 CsX 水溶液交换的阴离子不会导致CsPbX3 NCs 光学性能的恶化。即使这些 CsPbX3 NCs 与水溶液交换，当它们储存在己烷中时它们仍然保持相对良好的室温稳定性，这主要是因为水在己烷中的溶解度低 (9.5 mg/L) [28]。对于通过 45 分钟超声处理获得的 CsPb(Br/Cl)3 NC，PL 强度在 4 周内降低至原始强度的 ~ 30%（附加文件 1：图 S7a）。而对于通过 20 分钟超声处理获得的 CsPb(Br/I)3 NC，在 4 周内仅保留了原始 PL 强度的 5%（附加文件 1：图 S7b）。

这种与 CsX 水溶液的简便超声辅助阴离子交换主要是由水溶液中高浓度的 CsX 驱动的。发现 CsPbBr3 NCs 与十八烷基胺卤化物 (ODA-X) 和卤化铅 (PbX2) 盐的阴离子交换缓慢且不完整 [5]，因为这些化合物在非极性甲苯溶剂中的溶解度低。 OLAM-X 和 TBA-X 在甲苯中相对较大的溶解度使得 CsPbBr3 NCs 的阴离子交换非常快速和完全 [5,6,7,8]。这项工作中报道的快速阴离子交换和宽可调光谱范围的吸收和发射主要归因于 CsX 在水中的大溶解度（CsCl 为 1865 g/L，CsI 在水中为 440 g/L）[28]，其中为阴离子交换提供大驱动力。为了进一步确认 CsX 水溶液浓度对 CsPbX3 NCs 阴离子交换的影响，将 CsPbBr3 NCs 与 0.2 mol/L 的 CsX 水溶液进行交换（图 4）。发现 CsPb(Br/I)3 NCs 的 PL 峰值能量逐渐稳定在 1.88 eV（图 4a），超声处理 40 分钟，CsPb(Br/Cl)3 NCs 的 PL 峰值能量逐渐接近2.95 eV（图 4b），即使是 80 分钟的超声波处理。发射峰值能量的超声时间依赖性表明，CsX 水溶液的浓度在早期不影响速度，但决定了 CsPbX3 NCs 的最终组成，为精确控制交换的 CsPbX3 的组成提供了新途径NC。

与 1.0 和 0.2 mol/L a 交换的 CsPbX3 NCs 的发射峰能量 CsI 和 b CsCl水溶液

结论

总之，我们在此报告了一种简单且环保的超声辅助 CsPbBr3 NCs 与 CsX 水溶液的阴离子交换。这种阴离子交换发生在 CsX 水溶液和己烷的界面上。通过仔细选择阴离子交换条件，超过 90% 的 Br ⁻ CsPbBr3 NCs中的离子可以被X ⁻ 取代 离子，同时保持原始 CsPbBr3 NCs 的形状和结构。这些交换的 CsPbX3 NCs 的吸收和发射都可以跨越整个可见光谱范围，具有相对较高的 PLQY 和稳定性。这种阴离子交换方法为调节CsPbX3 NCs的化学成分和光学性质提供了另一种简便的途径。

缩写

EDX：

能量色散X射线光谱

NC：

纳米晶

OA：

油酸

OALM：

油胺

ODE：

十八碳烯

PL：

光致发光

待定：

四丁基铵

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射