层间耦合与范霍夫奇点如何塑造MoS₂多层电子与光学性质

摘要

本文采用第一性原理方法，研究MoS₂多层的结构、电子和光学性质。对比研究了最多六层MoS₂。结果表明，单层MoS₂中的共价性和离子性强于体相。当层数增加到两层或以上时，因层间耦合导致显著的能带分裂。我们发现，在二维材料中，范霍夫奇点导致MoS₂多层介电函数虚部ε₂ˣˣ(ω)和联合态密度（JDOS）出现长平台。单层、双层和三层在长平台阈值处分别出现一、二、三个小台阶。随着层数进一步增加，小台阶数量增加且宽度相应减小。因层间耦合，JDOS最长平台来自单层，最短平台来自体相。

引言

二硫化钼（MoS₂）是典型的过渡金属二硫属化物，广泛用作催化剂[1]和储氢材料[2,3]。因层内强相互作用和层间弱范德华相互作用[4,5]，MoS₂晶体长期作为重要固体润滑剂[6,7]。单层MoS₂（即1H-MoS₂）可通过微机械剥离从体相MoS₂获得[8]。所谓2H-MoS₂（在1T、2H、3R中）是体相MoS₂最稳定结构[9,10]，为间接带隙1.29 eV的半导体[4,11,12]。单层MoS₂因其二维性质和类石墨烯蜂窝结构备受关注。有趣的是，单层MoS₂具有1.90 eV的直接带隙[4,13]，可作场效应晶体管导电通道[14]。反之，石墨烯的零带隙限制其在光学和晶体管应用[15-18]。理论和实验表明，MoS₂电子带隙随层数增加而减小[19-22]。多层MoS₂的层间耦合对层厚敏感[21]。虽有多层MoS₂研究[19-25]，但与层间耦合相关的层依赖物理性质，特别是电子结构和光学性质，尚未完全确立。范霍夫奇点（VHS）在光学性质中起重要作用[26,27]。二维材料中唯一可用的临界点是P₀(P₂)和P₁型，分别表现为阶跃和对数奇点[26,27]。本文逐层分析MoS₂与范霍夫奇点相关的电子和光学性质，最多至六原子层。

如今，第一性原理计算已成功用于研究各类材料的结构、电子和光学性质。本工作利用从头计算系统研究单层、多层和体相MoS₂的电子和光学性质，重点讨论光学性质。结果显示，对E||x，介电函数虚部ε₂ˣˣ(ω)具有长平台。单层、双层、三层在长平台阈值处分别呈现一、二、三个小台阶。介电函数虚部也通过联合态密度和跃迁矩阵元分析。结合能带结构和范霍夫奇点详细讨论了JDOS。

计算方法

计算采用维也纳从头模拟包（VASP）[28,29]，基于密度泛函理论、平面波基组和投影增强波（PAW）方法[30]。交换相关势采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[31]。为考虑层状晶体中弱层间吸引，进行了包含半经验范德华修正的PBE-D2计算[32]。为获取更准确带隙，也进行了Heyd-Scuseria-Ernzerhof杂化泛函（HSE06）[33-36]计算。所有体系波函数以500 eV动能截断展开为平面波。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack特殊k点采样[37]，单层和多层MoS₂用45×45×1 Γ中心网格，体相MoS₂用45×45×11网格（PBE-D2）。HSE06计算中，单层和多层用9×9×1 Γ中心网格。单层和多层MoS₂采用Z向35 Å真空超胞避免相邻板层相互作用。所有原子构型全弛豫直至所有原子上的Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/Å。自旋极化计算显示MoS₂多层能带结构对自旋极化不敏感（见附件1：图S1），故所有结果基于非自旋极化方案。

单层MoS₂的激子效应显著且已被光致发光观测。我们采用准粒子G₀W₀方法[38]和Bethe-Salpeter方程（BSE）[39,40]处理激子效应。单层MoS₂带隙经G₀W₀含SOC计算分别为2.32和2.27 eV（15×15×1和24×24×1 Γ中心网格）。介电函数虚部见图1，分别由G₀W₀和G₀W₀+BSE计算。发现两个激子峰位于1.84和1.99 eV，与实验吻合[4,41]。虽G₀W₀+BSE能更好描述激子效应，本文仅呈现GGA-PBE泛函下结果（无激子峰）。

结果与讨论

MoS₂多层电子结构

晶体MoS₂天然存在三种晶型：1T、2H、3R，分别对应三方、六方和菱方原胞[9]。2H-MoS₂为最稳定结构[10]，本文仅考虑体相2H型。体相2H-MoS₂为六方层状结构，钼原子被六个硫原子包围，S-Mo-S层相反堆叠（图2）。体相中相邻层通过弱范德华力连接。单层MoS₂易从体相剥离。体相MoS₂晶格常数计算为a=b=3.19 Å，c=12.41 Å，与文献值a=b=3.18 Å，c=13.83 Å一致[18]。单层MoS₂优化晶格常数为a=b=3.19 Å，与体相一致。表1显示不同层数MoS₂在a、b方向晶格常数相同。Kumar等人[19]也报道单层MoS₂晶格常数(a,b)近似等于体相。

图3展示不同层数MoS₂的计算能带结构和电子态密度（DOS）。图3给出单层、双层、三层、四层及体相MoS₂结果，五层和六层结果与四层和体相相似。单层MoS₂中，价带顶（VBM）和导带底（CBM）均位于布里渊区K点，呈直接带隙1.64 eV。双层和三层MoS₂中，VBM位于Γ点，CBM位于K点，形成间接带隙1.17和1.08 eV。层数增至四层及以上时，所有多层MoS₂均显示VBM在Γ点、CBM在Γ-K间，与体相相同。四、五、六层及体相间接带隙分别为1.03、1.01、0.99、0.93 eV。PBE-D2和HSE06计算（表1）均显示基本带隙随MoS₂层数减少单调增大，因电子在薄板中受强烈量子限域[4,5,19,42]。此外，体相MoS₂薄板减至单层时变为直接带隙半导体，如前所述体相为间接带隙半导体。图3a中体相MoS₂能带结构显示能带分裂（相较单层），主要在Γ点附近，因层间耦合[16]。两层（2L）及以上MoS₂能带结构显示类似分裂，同样归因于层间耦合。但体相分裂略显著，表明体相层间耦合略强于多层。反之，布里渊区K点附近分裂极小。最高占据带在K点的电子态主要由Mo原子dₓᵧ和dₓ²₋ᵧ²轨道及S原子少量(pₓ, pᵧ)轨道组成（图4b）。Mo原子位于S-Mo-S层中间，导致K点层间耦合可忽略（因层间最近原子为S和S）。图4显示Γ点层间耦合更强，因最高占据带在Γ点的电子态由Mo原子d_z²轨道和S原子p_z轨道主导。因此，S-S耦合（层间耦合）在Γ点明显强于K点。结果与其他理论工作一致[21]。总体而言，少层MoS₂电子态密度与体相相似（见图3），因体相实为层间弱相互作用的层状材料。

为深入探究单层MoS₂成键本质，图5a展示变形电荷密度。变形电荷密度定义为Δρ₁(r) = ρ(r) − Σ_μ ρ_atom(r − R_μ)，其中ρ(r)为总电荷密度，Σ_μ ρ_atom(r − R_μ)为独立原子电荷密度叠加。结果表明MoS₂单层成键呈现明显共价性（Mo-S间实线等值线）和强离子性（虚实交替等值区域）。为对比单层与体相成键强度，图5b展示单层与体相MoS₂电荷密度差Δρ₂(r) = ρ_1L(r) − ρ_bulk(r)。图5b显示单层电子结合更强，表现为Mo-S间更大电荷积累（实线等值线）和更强离子键（图5b中虚实交替区域比体相更显著）。此外，电荷差图（图5b）指示单层Mo原子失去电子更多，故单层离子性强于体相。但应注意图5b电荷差数量级很小（等值线间距仅2.5×10⁻⁴ e/ų）。从量子限域效应判断，单层层内相互作用应强于体相。因此单层带隙(1.64 eV)大于体相(0.93 eV)。量子限域随层数增加减弱[4,42]，增强层间耦合、削弱层内相互作用，导致MoS₂带隙随层间耦合增加而减小。双层MoS₂层间电荷重分布Δρ₃(r)见图5c。Δρ₃(r) = ρ_2L(r) − ρ_layer1(r) − ρ_layer2(r)，其中ρ_2L(r)、ρ_layer1(r)、ρ_layer2(r)分别为双层MoS₂、双层第一层和第二层电荷密度。层1和层2电荷密度用双层对应结构计算。图5c清晰显示电荷从MoS₂层(双层)转移至层间中间区域（实线等值线）。双层MoS₂层间离子相互作用也清晰可见（虚实交替区域）。同样，层间电荷密度Δρ₃(r)数量级极小（等值线间距仅2.5×10⁻⁴ e/ų）。总体而言，2L、3L……体相MoS₂体系的层间电荷重分布极为相似。

MoS₂多层光学性质

获得材料基态电子结构后，可研究光学性质。介电函数虚部ε₂^αβ(ω)由下式确定[43]：

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}{\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2{e}^2}{\Omega}{\lim}_{q\to 0}\frac{1}{q^2}\underset{c,v,k}{\Sigma}2{w}_k\delta \left({E}_{ck}-{E}_{vk}-\mathrm{\hslash}\omega \right)\\ {}\times \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \end{array}} $$ (1)

其中α、β指笛卡尔方向，c、v指导带和价带，E_ck和E_vk分别为导带和价带能量。可用Kramers-Kronig变换由虚部ε₂^αβ(ω)得实部ε₁^αβ(ω)：

$$ {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=1+\frac{2}{\pi }P{\int}_0^{\infty}\frac{\varepsilon_2^{\alpha \beta}\left(\omega \hbox{'}\right)\omega \hbox{'}}{\omega {\hbox{'}}^2-{\omega}^2+ i\eta} d\omega \hbox{'} $$ (2)

P为主值。因MoS₂为单轴结构，εˣˣ(ω)等同于εʸʸ(ω)。本文仅讨论电矢量E平行x-y平面的情况，即E||x平行于MoS₂ x-y平面。

为详细研究MoS₂系统光谱，由介电函数实部ε₁(ω)和虚部ε₂(ω)计算吸收系数α(ω)和反射率R(ω)：

$$ \alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\frac{\omega }{c}\sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)} $$ (3)

$$ R\left(\omega \right)={\left|\frac{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}-1}{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}+1}\right|}^2 $$ (4)

若矩阵元⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩随k矢量缓慢变化，式(1)中⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩⟨u_{ck+e_βq}|u_{vk}⟩*项可移出求和。式(1)中ε₂^αβ(ω)大部分色散源于δ函数δ(E_ck−E_vk−ℏω)求和。此求和可通过定义联合态密度（JDOS）[25,44]转化为能量积分：

$$ {J}_{cv}\left(\omega \right)=\frac{1}{4{\pi}^3}\int \frac{dS_k}{\nabla_k\left({E}_{ck}-{E}_{vk}\right)} $$ (5)

其中ℏω = E_ck−E_vk，S_k为E_ck−E_vk=ℏω=const的等能面。联合态密度J_cv(ω)关联价带到导带跃迁，J_cv(ω)大峰值源于∇_k(E_ck−E_vk)≈0的谱区。k空间中∇_k(E_ck−E_vk)=0的点称临界点或范霍夫奇点（VHS），E_ck−E_vk称临界点能量[26,27]。∇_kE_ck=∇_kE_vk=0的临界点通常仅在高对称点出现，而∇_kE_ck=∇_kE_vk≠0的临界点可在布里渊区任意一般点出现[27,45]。二维情况下有三类临界点：P₀(极小点)、P₁(鞍点)、P₂(极大点)。在P₀或P₂点，JDOS出现阶跃函数奇点；在鞍点P₁，JDOS呈对数奇点[27]。详细地，E_c(k_x,k_y)−E_v(k_x,k_y)在临界点附近泰勒展开至二次项（线性项因奇点性质不出现）：

$$ {E}_c\left({k}_x,{k}_y\right)-{E}_v\left({k}_x,{k}_y\right)={E}_0+\frac{\mathrm{\hslash}}{2}\left({b}_x\frac{k_x^2}{m_x}+{b}_y\frac{k_y^2}{m_y}\right) $$ (6)

由此产生三类临界点。P₀为(b_x>0, b_y>0)，P₁为(b_x>0, b_y<0)或(b_x<0, b_y>0)，P₂为(b_x<0, b_y<0)。本文MoS₂多层情况仅涉及P₀临界点。

图6a给出MoS₂多层介电函数虚部ε₂ˣˣ(ω)（E||x）。我们发现有趣现象：不同层数MoS₂的ε₂ˣˣ(ω)在1.75–2.19 eV范围内平台近乎相等。从阈值能量至1.75 eV，不同多层ε₂ˣˣ(ω)差异显著，特别是单层平台能量范围显著宽于其他多层。单层MoS₂介电函数阈值能量等于其直接带隙1.64 eV。但双层介电函数阈值非间接带隙1.17 eV，而是价导带间最小直接能隙1.62 eV。因我们仅研究同电子波矢的价导带跃迁，属直接光学跃迁[36,47]。层数增至4时，多层MoS₂ ε₂ˣˣ(ω)与体相几乎无法区分。故此处详细讨论单层、双层、三层及体相MoS₂平台。单层、双层、三层、体相ε₂ˣˣ(ω)平台终止能量分别为2.57、2.28、2.21、2.19 eV。为更精确解释，图7展示单层、双层、三层、体相MoS₂ JDOS。图7显示平台也存在于JDOS。单层、双层、三层JDOS平台终止能量分别为2.57、2.28、2.21 eV，与其ε₂ˣˣ(ω)完全一致。体相JDOS平台终止于2.09 eV，略小于介电函数ε₂ˣˣ(ω)的2.19 eV。

为精确分析电子跃迁和详细解析ε₂ˣˣ(ω)，图8展示单层、双层、三层、体相MoS₂导带与价带直接能隙ΔE(NC−NV)。NC、NV为导带和价带序数。NC=1,2,3分别表示材料最低、第二低、第三低未占据带。NV=9,18,27（取决于单元格电子数）分别表示单层、双层、三层MoS₂最高占据带。单层在0–2.57 eV区域，电子跃迁仅来自最高占据带NV=9到最低未占据带NC=1。图8a显示高对称点K处出现极小值，JDOS阈值(图7a)出现于1.64 eV，即单层MoS₂直接带隙。K点附近ΔE(NC=1−NV=9)曲线类似抛物线。故∇_k(E_ck−E_vk)=0在K点，即高对称点K处临界点。二维结构中该临界点属P₀型奇点[27]，导致JDOS出现阶跃。因此JDOS平台阈值能量在临界点能量1.64 eV。JDOS平台终止能量近2.57 eV，源于B1点(k=(0.00,0.16,0.00))和B2点(k=(−0.10,0.20,0.00))出现的两个P₀型奇点。ΔE(NC=1−NV=9)曲线在B1、B2附近斜率极小，导致JDOS急剧增加(见式5)。这些长平台主要临界点列于表2，含类型、位置、跃迁带和直接能隙ΔE(NC−NV)。此外，∇_kE_ck=∇_kE_vk=0在K点满足（价导带斜率水平）。而∇_kE_ck=∇_kE_vk≠0在B1、B2点，意味着两带斜率平行。同时，能带结构和直接能隙分析(图8a)显示：单层ΔE<2.65 eV时仅NV=9→NC=1跃迁贡献JDOS；ΔE>2.65 eV时NV=9→NC=2跃迁开始贡献；ΔE>2.86 eV时NV=9→NC=3跃迁生效。注意ΔE>2.65 eV时图8a中多条带将贡献JDOS。单层MoS₂ JDOS在1.64–2.57 eV呈平台，该范围|M_vc|²/ω²变化小。根据式(1)和(5)，ε₂ˣˣ(ω)主要由JDOS和跃迁矩阵元决定，故ε₂ˣˣ(ω)呈现与JDOS相似的平台。

双层MoS₂在0–2.28 eV（JDOS平台终点）区域，电子跃迁贡献来自NV=17,18到NC=1,2。ΔE(NC−NV)最小能量位于K点，间隙1.62 eV。图8b显示，类似单层，双层在K点有两条向上抛物线（来自ΔE(NC=1−NV=18)和ΔE(NC=2−NV=18)）。故K点有两个P₀型奇点(∇_k(E_ck−E_vk)=0)，导致JDOS阶跃。临界点能量均为1.62 eV，因导带NC=1和NC=2在K点简并(图3b)，致使NV=18→NC=1和NV=18→NC=2跃迁直接能隙相同。图8b显，直接能隙增至1.69 eV时，两条新抛物线(来自ΔE(NC=1−NV=17)和ΔE(NC=2−NV=17))出现，K点再现两个新奇点，导致双层MoS₂ JDOS新阶跃(图7b插图)。结果，双层JDOS在长平台阈值处有两个台阶(图7b插图)。两条抛物线贡献第一阶跃，四条贡献第二阶跃，第二阶跃值约为第一阶跃两倍。ΔE达2.28 eV时，Γ点出现两新奇点(价导带跃迁来自Γ(NV=18→NC=1)和Γ(NV=18→NC=2))，对JDOS贡献大，终结平台。计算证实∇_kE_ck=∇_kE_vk=0不仅在K点，也在Γ点满足。类似单层，|M_vc|²/ω²在双层JDOS平台能量范围内缓慢变化，故ε₂ˣˣ(ω)在该能量范围有相似平台。

三层MoS₂在0–2.21 eV区域，JDOS贡献来自NV=25,26,27到NC=1,2,3的电子跃迁。图8c显示三层在K点有九个奇点，分别在三个能量(ΔE=1.61、1.66、1.72 eV)。图3c显示导带NC=1,2,3在K点三重简并；即每个临界点能量有三个奇点。根据前序分析，三层JDOS和ε₂ˣˣ(ω)在长平台阈值附近将显示三个阶跃，长平台终点由Γ点三个奇点(ΔE=2.21 eV，见图7c)决定，源自Γ(NV=27→NC=1,2,3)带间跃迁。

体相MoS₂，ε₂ˣˣ(ω)和JDOS阈值也在K点，最小ΔE(NC−NV)=1.59 eV。但两者平台阈值处无明显阶跃(见图6a和7d)。基于前序分析，单层、双层、三层阶跃数为1、2、3。随层数增加，阈值能量附近阶跃数也增加，阶跃宽度减小，最终阶跃在阈值附近变得不明显。在0–2.09 eV区域，体相电子跃迁贡献来自NV=17,18到NC=1,2。2.09 eV为体相JDOS平台终点，归因于两个奇点：Γ(NV=18→NC=1)和Γ(NV=18→NC=2)带间跃迁(图8d)。但ε₂ˣˣ(ω)平台终点为2.19 eV，大于JDOS对应值(2.09 eV)。经检验跃迁矩阵元，证实2.09–2.19 eV范围内部分跃迁被选择定则禁戒。故ε₂ˣˣ(ω)在2.09–2.19 eV近乎不变。结果，体相ε₂ˣˣ(ω)平台为1.59–2.19 eV。

已证明所有研究材料的JDOS平台阈值由K点奇点决定(见图8)。单层JDOS平台终点由B1、B2临界点决定(图8a)。但双层、三层、体相JDOS平台终点均取决于Γ点临界点(图8b–d)。所有多层MoS₂体系中，Γ点附近层间耦合显著大于K点。最小直接能隙随层数增加而减小，层间耦合增强。随层数增加，K点直接能隙极微小减小(弱层间耦合)，Γ点直接能隙更显著减小(较强层间耦合)。结果，阈值能量微弱红移，JDOS和ε₂ˣˣ(ω)平台终点明显红移。单层Γ点最小ΔE(NC−NV)为2.75 eV，大于B1(或B2)约2.57 eV。进入多层和体相，Γ点强层间耦合使Γ点最小ΔE(NC−NV)小于B1(或B2)。故单层拥有最长JDOS平台(1.64–2.57 eV)，体相最短(1.59–2.09 eV)。

当能量增至长平台终点以上，约2.8 eV处几乎所有材料均出现峰A(图6a)。单层峰A宽度较窄，但强度略强于多层。单层与多层ε₂ˣˣ(ω)差异明显，但多层间差异小。

为探究MoS₂多层详细光谱，图6b–d展示介电函数实部ε₁(ω)、吸收系数α(ω)和反射率R(ω)。体相MoS₂计算的实部、虚部介电函数、吸收系数和反射率与实验吻合良好，除带边激子特征[48-50]外。表1列出MoS₂多层和体相静态介电常数ε₁ˣˣ(0)计算值。表1显示多层和体相ε₁ˣˣ(0)均约15.5，接近体相MoS₂实验值15.0[50]。ε₁ˣˣ(0)随层数增加而增大。单层MoS₂ ε₁ˣˣ(ω)在约2.54 eV出现明显峰B。单层峰B显著强于多层，多层间相似。随层数增加，尖锐结构(峰B)轻微左移。图6c显示吸收系数也出现长平台，长平台处吸收系数约1.5×10⁵ cm⁻¹。吸收系数阈值处也有小阶跃，与ε₂ˣˣ(ω)一致。随层数增加，吸收系数阈值能量降低，平台起始点小阶跃数增加。单层和多层MoS₂在可见光范围(1.65–3.26 eV)出现强吸收峰，单层拥有最高吸收系数1.3×10⁶ cm⁻¹。不同层数MoS₂理论吸收系数与共聚焦吸收光谱成像[46]对比(图6c插图)。单层和多层约2.8 eV处均有大吸收峰，计算和实验[46,51]一致。且2.2–2.8 eV间吸收系数平滑增加，理论和实验曲线一致。因此图6c显示MoS₂多层计算吸收系数与实验数据[46]相当吻合，除激子峰外。反射率谱见图6d。MoS₂多层零能量处反射率约0.35–0.36，即反射约35–36%入射光。可见光区单层最大反射率64%，多层和体相均约58%。基于上述行为，MoS₂单层和多层被考虑用于光伏应用。

结论

本研究采用从头计算，探讨了MoS₂多层电子和光学性质。与体相相比，单层MoS₂共价性和离子性更强，源于单层更大量子限域。随层数增加，量子限域和层内相互作用均减弱，层间耦合增强，导致带隙和最小直接能隙减小。层数超过两层时，MoS₂多层光学和电子性质开始呈现体相特征。多层和体相能带结构主要在Γ点分裂；K点附近分裂极小，因K点层间耦合弱。

光学性质方面，范霍夫奇点导致JDOS和ε₂ˣˣ(ω)出现长平台。这些长平台起始处，单层、双层、三层分别出现一、二、三个小阶跃。随层数增加，小阶跃数增加、宽度减小，最终阶跃变得不明显。阈值能量微弱红移，JDOS和ε₂ˣˣ(ω)平台终点明显红移，因层数增加导致K点直接能隙微小变化(弱层间耦合)和Γ点较大变化(较强层间耦合)。因此，最长JDOS平台来自单层，最短来自体相。结果表明单层和多层MoS₂电子光学性质差异显著；但多层MoS₂间差异不明显。本数据有助于理解不同层数MoS₂性质，对开发光电器件具有重要意义。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文中。

缩写

ΔE:

直接能隙

1L:

单层MoS₂

2L:

双层MoS₂

3L:

三层MoS₂

4L:

四层MoS₂

5L:

五层MoS₂

6L:

六层MoS₂

BSE:

Bethe-Salpeter方程

BZ:

布里渊区

CBM:

导带底

GGA:

广义梯度近似

GW:

准粒子能量计算

JDOS:

联合态密度

MoS₂:

二硫化钼

NC:

导带序数

NV:

价带序数

PAW:

投影增强波

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

维也纳从头模拟包

VBM:

价带顶

VHS:

范霍夫奇点