尖端超声参数对石墨液相剥离成石墨烯纳米片的影响

背景

石墨烯是一种二维层状材料，具有~ 1.0 Tpa 的超高杨氏模量、~ 5000 W/(m · K) 的超高热导率、97.7% 的高透光率、~ 200,000 cm² /(V·s)，以及极高的气体渗透阻力 [1,2,3]。由于这些突出的特性，石墨烯在许多应用中具有巨大的潜力，包括传感器、电子设备、高级聚合物纳米复合材料、能量存储、太阳能电池、智能涂层、超快激光、催化和生物标记 [2, 4,5,6]。独特的性能和潜在的应用促使研究人员在过去几年探索了生产石墨烯的有前景的方法。

迄今为止，已经开发了一系列制备石墨烯的方法，例如微机械裂解 [7]、氧化石墨烯的还原 [8, 9]、化学气相沉积 (CVD) [10] 和液相剥离 (LPE) [11,12,13,14]。微机械裂解可用于制备高质量的大面积 GNP，但具有产量低和产量低的缺点。氧化石墨烯的还原被广泛用于生产 GNP；然而，还原过程并没有去除所有的氧官能团。因此，通过还原氧化石墨烯产生的 GNP 仍然保持高缺陷密度，这降低了它们的性能。 CVD 是大规模生产高质量单层或少层石墨烯的一种很有前景的方法；然而，该方法需要苛刻的化学反应条件，如高温和真空，这可能会增加成本并导致安全问题。 LPE 首先由 Coleman 等人进行。 [11] 使用浴式超声仪在有机溶剂中对石墨进行超声处理。 LPE因其低成本、简单和大规模生产的潜力而受到众多研究人员的关注，成为生产GNP的一种很有前景的方法。

通常，LPE 工艺包括三个步骤 [15]，即将石墨分散在合适的溶剂中，通过不同的技术将石墨剥离成 GNP，然后纯化 GNP。许多研究人员已经努力筛选有前景的溶剂并开发潜在的去角质技术。在溶剂筛选方面，迄今已有超过 60 种溶剂用于剥离石墨，包括各种有机溶剂 [16]、低沸点溶剂 [17、18]、表面活性剂溶液 [12、19]、离子液体 [20]、聚合物溶液 [21] 和两亲生物分子溶液 [22]。此外，为了预测良溶剂，利用表面张力理论[11]和Hansen溶解度参数[16]探索石墨剥离机理。

在剥离技术方面，LPE 已采用超声处理 [23,24,25,26]、高剪切混合 [27、28]、球磨 [29] 和高压均质化 [30]。在这些方法中，超声在 LPE 中被广泛使用，它包括两大类，即浴式超声和尖端超声。超声浴是一种方便且低成本的石墨剥离方法 [31]。然而，由于其低能量输入和低剥离效率，带浴超声处理的 LPE 几乎没有扩大 GNP 生产的潜力。最近，一些研究人员证明了通过高功率尖端超声处理 [32,33,34] 或尖端超声处理与剪切混合相结合 [35] 可以显着提高 GNP 的生产速率，并研究了容器形状、初始石墨浓度的影响、液体体积和表面活性剂对 GNP 产量的影响 [33]。此外，高等人。提出了一种通过将压力反应器与尖端超声仪耦合在超临界 CO2/H2O 介质中剥离石墨来生产 GNP 的方法，并研究了系统压力、超声处理功率、超临界 CO2/H2O 比等对石墨烯产率的影响[36]。此外，一些研究提出，剥离效率和 GNP 的质量可能受超声处理参数的影响，如输入功率、超声处理时间、探头直径和超声处理频率等 [14]。然而，很少有系统地研究了解尖端超声参数对所生产的 GNP 质量的影响。

本研究旨在确定尖端超声处理功率和时间对石墨剥离成 GNP 的影响。首先，使用一系列具有不同表面张力的乙醇/水溶剂混合物来分散三种薄片石墨样品。选择具有最高 GNP 浓度的溶剂混合物作为分散液体介质。然后，确定了在不同尖端超声功率和时间下产生的 GNP 的质量，包括它们的浓度、尺寸、缺陷密度和沉降行为。该研究对于选择合适的尖端超声参数将石墨剥离成GNP具有重要意义。

方法/实验

选择分散液体介质

根据表面热力学，吉布斯自由能 (ΔG ) 石墨剥离前后可用于预测 GNP 的分散。一般来说，ΔG 将一块石墨剥离成 GNP 可以表示为

其中 N 是分散后的 GNP 数量和 γ ^GL 是 GNP 和液体介质之间的界面自由能。根据组合规则，γ ^GL 可以从 GNP 的表面张力 (γ ^GV ) 和液体介质的表面张力 (γ ^LV )，可以表示为

根据方程。 (1)和(2)，γ ^GV 是常数，显然，γ ^LV 影响 GNP 的分散，这已被一些先前的研究表明 [11, 16]。另外，可以发现当γ ^GV 等于 γ ^LV , ΔG 最低，说明有利于 GNPs 在液体介质中的分散。

在此，为了选择合适的分散液体介质，通过按预定比例混合乙醇和超纯水制备了一系列具有各种表面张力的二元溶剂混合物。这些溶剂混合物的表面张力（范围从 22 到 50 mJ/m ² ) 在 20°C 下用表面张力计 (K100, Krüss GmbH, Germany) 测定。在该研究中，三种市售鳞片石墨样品的尺寸分别为~ 10 μm（表示为 G10；厦门纳诺 GNPs Technology Co. Ltd.，中国），~ 30 μm（G30；成都有机化工有限公司，中国），使用~ 100 μm（G100；厦门Knano GNPs Technology Co. Ltd., China）。在实验过程中，将片状石墨样品（4 毫克）加入一系列乙醇/水溶剂混合物（40 毫升）中，然后使用尖端超声仪（Scientz-950E，Scientz Biotechnology Co. Ltd.，China）剥离。声波器的尖端直径为 6 毫米。将所得 GNP 分散体以 1000 rpm 离心（TGL-10 K，上海安亭科学仪器，中国）30 分钟以去除聚集体。通过使用紫外-可见（UV-Vis）分光光度计（Epoch，BioTek，Winooski，VT，USA）评估每种分散体的光密度（OD），测量具有不同表面张力的一系列溶剂混合物中 GNP 的浓度。选择GNP浓度最高的混合溶剂作为后续实验的分散液体介质。

各种尖端超声参数下的石墨剥落

为了了解尖端超声处理功率和时间对石墨剥离成 GNP 行为的影响，通过尖端超声处理以 60、100、200 或 300 W 的功率对 10、30、60、90、 120 或 180 分钟。在每个剥落实验中，将片状石墨 (4 mg) 添加到选定的分散液体介质 (40 mL) 中，然后通过尖端超声仪进行超声处理。带有恒温水浴的温度控制系统在超声处理期间将分散体保持在 20°C。将分散体以 1000 rpm 离心 30 分钟以沉淀聚集的石墨薄片。最后，收集上清液以表征在不同尖端超声功率和时间下产生的 GNPs 的特性。

产生的 GNP 的特征

为了评估使用各种尖端超声处理功率和时间产生的 GNP 的质量，GNP 分散体的浓度、GNP 的大小、缺陷密度和层数，以及 GNP 在所选分散液体介质中的沉降行为通过各种不同的表征。方法。具体而言，通过扫描电子显微镜（SEM；Nova NanoSEM 430，FEI，Hillsboro，OR，USA）在 10 kV 下观察 GNP 的大小。通过将 GNP 分散体移液到 Si 基板上来制备 SEM 样品。 GNP 的缺陷密度通过使用 514 nm 激光的拉曼光谱（LabRAM HR800，Horiba Jobin-Yvon，France）表征。用于拉曼光谱的样品是通过将 GNP 薄膜沉积在载玻片上来制备的。通过使用紫外-可见分光光度计（Epoch，BioTek，Winooski，VT，USA）在 600 nm 处评估每个分散体的 OD，测量分散体中 GNP 的浓度。通过使用相同的紫外-可见分光光度计测定 GNP 浓度随时间的变化来估计 GNP 在所选分散液体介质中的沉降行为。通过透射电子显微镜（TEM；Tecnai F30，FEI，希尔斯伯勒，俄勒冈州，美国）在 200 kV 下确定生成的 GNP 的层。通过将每种 GNP 分散体移液到多孔碳网格上制备用于 TEM 分析的样品。

结果与讨论

在具有不同表面张力的液体介质中将石墨剥离成 GNP

图 1 显示了乙醇和超纯水混合溶剂中 GNP 的浓度，表面张力范围为 22 到 50 mJ/m ² .详细地，作为溶剂混合物表面张力的函数的 GNP 分散体的 OD 和质量浓度显示在图 1a 中。此外，GNP 分散体的质量浓度和 OD 之间的关系显示在附加文件 1 中。图 1b 显示了乙醇的体积分数与溶剂混合物的表面张力之间的关系。结果表明，GNP 分散体的浓度很大程度上取决于溶剂混合物的表面张力。所有三个鳞片状石墨样品在乙醇 (45 vol%)-水 (55 vol%) 混合物中的分散效果最好，表面张力为 ~ 30 mJ/m ² , 这与先前的文献 [17] 非常吻合。因此，表面张力为 30 mJ/m ² 的乙醇/水混合物 选择分散液体介质对鳞片状石墨样品进行剥离。

一 通过剥离 G10、G30 和 G100 片状石墨样品生产的石墨烯分散体的光密度和质量浓度与乙醇-水溶剂混合物的表面张力的函数关系。 b 混合溶剂的表面张力与水（橙色）和乙醇（蓝色）的体积分数的关系

使用各种超声处理功率和时间产生的 GNP 分散浓度

使用各种超声处理功率和时间产生的 GNP 分散体的浓度由紫外-可见光谱法确定。图 2(a1)、(b1) 和 (c1) 显示了表面张力为 30 mJ/m ² 的水-乙醇混合物中产生的 GNP 的 OD 和质量浓度 作为超声功率和时间的函数。结果表明，GNP 分散体的浓度随着超声处理功率和时间的增加而增加。请注意，在表面张力为 30 mJ/m ² 的乙醇-水混合物中，G100 未脱落 在 60 和 100 W 的超声处理功率下。具体而言，对于相同的超声处理时间，GNP 分散体的浓度随着超声处理功率的增加而增加。此外，在相同的超声处理功率下，随着超声处理时间的延长，GNP 分散体的浓度先快速增加，然后逐渐增加。一旦超声处理时间达到 120 分钟，GNP 分散体的浓度几乎保持不变。这些结果表明 GNP 分散体的最大浓度是在一定的超声处理时间后获得的，之后进一步的超声处理无效。此外，结果表明，在 300 W 超声处理功率下产生的 GNP 分散体浓度远高于在 60、100 和 200 W 超声处理功率下产生的分散体。

通过使用不同的超声处理功率和时间剥离 (a1) G10、(b1) G30 和 (c1) G100 产生的 GNP 分散体的浓度。通过剥离 (a2) G10、(b2) G30 和 (c2) G100 产生的 GNP 分散体浓度与超声能量输入的函数关系

为了评估尖端超声功率和时间对 GNP 分散体浓度的影响，能量输入之间的关系，即 E ，（超声处理时间乘以超声处理功率）和 GNP 分散体的浓度被确定。图 2(a2)、(b2) 和 (c2) 表明 GNP 分散的浓度与能量输入之间的关系可以描述为 \( {C}_g={aE}^{\raisebox{1ex}{ $1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.} \)，其中 C g 是 GNP 分散的浓度，a 是通过拟合实验数据确定的参数。 a G10、G30、G100剥离得到的GNP分散度值为1.612 × 10 ^{− 4} , 4.175 × 10 ^{− 4} , 和 1.061 × 10 ^{− 4} mg/(mL · kJ ^½ ）， 分别。这些结果表明，随着能量输入的增加，GNP 分散体的浓度先快速增加然后缓慢增加，这与 Coleman [23] 和 Bracamonte [37] 之前通过浴超声将石墨剥离成 GNP 的发现非常一致.

使用各种超声处理能力和时间产生的 GNP 的大小

图 3 显示了使用各种尖端超声处理功率和时间剥离 G10、G30 和 G100 薄片石墨样品所产生的 GNP 的大小。图 3(a1)、(b1) 和 (c1) 显示了使用不同尖端超声处理功率和时间剥离 G10、G30 和 G100 产生的 GNP 的平均大小。 GNP 的平均大小是通过分析每个样本的大约 100 个 GNP 来确定的。结果表明，随着超声处理功率和时间的增加，产生的 GNP 的大小略有下降。无论薄片石墨的初始尺寸如何，使用各种尖端超声处理时间和功率产生的 GNP 的尺寸范围从 ~ 1 到 ~ 3 μm。由于 G100 在 60 和 100 W 的超声功率下未剥离，因此图 3(c1) 仅显示了在 200 和 300 W 的超声功率下剥离的 GNP 的大小。

使用不同的超声处理功率和时间剥离 (a1) G10、(b1) G30 和 (c1) G100 片状石墨样品产生的 GNP 的平均尺寸。薄片石墨样品 (a2) G10、(b2) G30 和 (c2) G100 的 SEM 图像。通过在 300 W 的超声处理功率下剥离 G10 产生的 GNP 的 SEM 图像 (a3) 60 分钟、(a4) 120 分钟和 (a5) 180 分钟。通过在 300 W 的超声功率下剥离 G30 产生的 GNP 的 SEM 图像 (b3) 60 分钟、(b4) 120 分钟和 (b5) 180 分钟。 G100 在 300 W 的超声功率下剥离 (c3) 60 分钟、(c4) 120 分钟和 (c5) 180 分钟所产生的 GNP 的 SEM 图像

为了说明超声处理对生成的 GNP 尺寸的影响，图 3 中提供了这三种石墨样品的 SEM 图像以及在 300 W 的超声功率下剥离不同时间获得的 GNP。GNP 的 SEM 图像在60、120 和 180 分钟的 60、100 和 200 瓦尖端超声处理功率显示在附加文件 1 中。具体来说，图 3(a2)、(b2) 和 (c2) 显示了石墨薄片，即分别为 G10、G30 和 G100。图像表明 G10、G30 和 G100 都有很多层厚，尺寸分别约为 10、30 和 100 微米。图 3(a3)、(a4) 和 (a5) 描绘了通过在乙醇-水混合物中以 300 瓦的尖端超声处理功率分别剥离 G10 60、120 和 180 分钟而产生的 GNP 的 SEM 图像。可以发现，当超声处理时间为 60 min 时，产生的 GNP 比超声处理 120 或 180 min 所得的 GNP 稍厚；后两次超声处理得到几乎相同厚度的 GNP。图 3(b3)、(b4) 和 (b5) 显示了 GNP 的 SEM 图像，这些 GNP 分别以 300 W 的尖端超声处理功率 60、120 和 180 分钟剥离 G30。同时，图 3(c3)、(c4) 和 (c5) 分别显示了通过在 300 W 尖端超声功率下剥离 G100 60、120 和 180 分钟产生的 GNP 的 SEM 图像。这些结果都表明，随着超声处理功率和时间的增加，生成的GNPs的厚度减小。

总体而言，结果表明，随着超声处理功率和时间的增加，产生的 GNP 的大小略有下降。然而，无论薄片石墨的初始尺寸如何，使用各种尖端超声处理时间和功率产生的 GNP 的尺寸范围为 ~ 1 到 ~ 3 μm。

使用各种超声处理功率和时间产生的 GNP 的缺陷密度

使用各种超声处理功率和时间产生的 GNP 的缺陷密度由拉曼光谱确定。一般来说，D的强度比 1350 cm ^{− 1} G 1580 cm ^{− 1} (我 D/我 G) 用于表征 GNP 的缺陷密度 [33]。一个较小的I D/我 G 值表明 GNP 的缺陷密度较低。 我 D/我 使用不同超声处理功率和时间剥离的 GNP 的 G 值显示为图 4（a1）、（b1）和（c1）中的直方图。此外，在 60、100、200 或 300 W 的功率下剥离 60、120 或 180 分钟的初始石墨薄片和 GNP 的典型拉曼光谱在附加文件 1 中提供。I D/我 GNP 的 G 值随着尖端超声处理时间和功率的增加而略有上升。尽管如此，I D/我 使用各种尖端超声功率和时间生产的 GNPs 的 G 值范围从 ~ 0.1 到 ~ 0.3，这表明所有生产的 GNPs 都具有低缺陷密度，即它们是高质量的。此外，附加文件 1：图 S5、S6 和 S7 说明随着超声处理功率和时间的增加，G GNPs的谱带变得更宽，这意味着GNPs中的大多数缺陷是边缘缺陷而不是基面缺陷。

我 D/我 使用来自 (a1) G10、(b1) G30 和 (c1) G100 的各种超声处理功率和时间产生的 GNP 的 G 值。 我 D/我 通过剥离 (a2) G10、(b2) G30 和 (c2) G100 产生的 GNP 的 G 值作为超声能量输入的函数

为了彻底了解尖端超声功率和时间对产生的 GNP 缺陷密度的影响，考虑了剥离过程中的能量输入。图 4(a2)、(b2) 和 (c2) 显示了 I 之间的关系 D/我 尖端超声处理期间的 G 值和能量输入。显然，无论鳞片石墨样品的初始尺寸如何，I D/我 所有产生的 GNP 的 G 随能量输入线性增加。这表明要生产高质量的 GNP，应降低超声处理功率和时间。此外，结果表明I D/我 去角质 G30 产生的 GNP 的 G 值远低于去角质 G10 和 G100 产生的 GNP。这可能是由于原始石墨样品的质量差异造成的。

GNP 在液体介质中的沉降行为

GNPs 在液体介质中的沉降行为代表了石墨烯分散体的稳定性。图 5 说明了 GNP 在 300 W 超声功率下产生的液体介质中的沉降行为 30、60、120 和 180 分钟，通过确定 GNP 分散体的 OD 作为沉降时间的函数来估计。可以在附加文件 1 中找到在 60、100 和 200 W 超声处理功率下 30、60、120 和 180 分钟产生的 GNP 分散体的沉降曲线。结果表明使用不同超声处理产生的 GNP 分散体的浓度在前 12 小时内，功率和时间都迅速下降，然后趋于平稳。沉降 96 小时后，通过在 300 W 的超声功率下剥离 G10 60、120 和 180 分钟产生的 GNP 分散体的浓度分别为其初始浓度的 61.8%、70.1% 和 70.5%。对于 G30，在沉降 96 小时后，使用 300 W 声波处理 60、120 和 180 分钟产生的 GNP 分散体浓度分别为相应 GNP 分散体初始浓度的 62.5%、71.2% 和 71.2% ， 分别。同时，在使用 300 W 超声处理功率 60、120 和 180 分钟由 G100 产生的 GNP 分散体沉降 96 小时后，分散体的浓度分别为初始值的 65.9%、71.6% 和 72.3%，分别。

剥离a产生的GNP分散体的沉降曲线 G10，b G30 和 c G100 的超声处理功率为 300 W

这些结果表明，使用不同超声处理功率和时间产生的 GNP 分散体的浓度在前 12 小时内都迅速下降，然后趋于平稳。沉降 96 小时后，GNP 分散体的浓度约为其初始值的 70%。此外，在不同超声功率下 120 分钟产生的 GNP 分散体在液体介质中的稳定性与在不同超声功率下 180 分钟产生的稳定性几乎相同。

选择合适的尖端超声参数的意义

根据使用各种尖端超声处理功率和时间剥离的 GNP 的质量，可以发现 GNP 的尺寸范围从 ~ 1 到 ~ 3 μm，而与鳞片状石墨的初始尺寸无关。同时，I D/我 使用各种尖端超声功率和时间产生的 GNP 的 G 值表明所有 GNP 都是高质量的。此外，在 300 W 超声处理功率下产生的 GNP 分散体的浓度远高于在 60、100 和 200 W 超声处理下产生的分散体。此外，GNP 分散体的沉降曲线表明稳定性120 分钟不同超声处理功率产生的 GNP 分散体的 180 分钟几乎与不同超声处理功率产生的分散体相同。考虑到上述所有因素，我们认为适合剥离石墨形成 GNP 的尖端超声处理参数可能是 300 W 超声处理 120 分钟。

此外，GNP 的厚度通常是其质量的重要指标。因此，通过 TEM 进一步确定了在 300 W 下超声处理 120 分钟产生的 GNP 的厚度。图 6a-c 分别显示了 G10、G30 和 G100 在 300 W 超声功率下剥离 120 分钟产生的 GNP 的明场 TEM 图像。为了确定在 300 W 超声处理功率 120 分钟下产生的单层或少层 GNP 的存在，在 0° 的入射角下测量了 GNP 的电子衍射图。具体而言，图 6d 显示了图 6b 中 GNP 的电子衍射图案，其中包含与 GNP 的典型晶体结构一致的六重对称图案。此外，在该六边形图案中，{1100}点的强度强于{2110}点的强度。要检查强度 {1100} 与 {2110} (I {1100}/我 {2110})，其中一些点由一条线拟合，如图 6d 所示。图 6e 显示内部峰比外部峰更强烈，并且 I {1100}/我 {2110} 约为 1.30。以前的工作表明，当 I {1100}/我 {2110} <1，GNP应该是多层的，AB堆叠，而当I {1100}/我 {2110}> 1，GNP 应该是单层的 [38]。因此，结果表明使用 300 W 超声处理 120 分钟可以制备单层或少层 GNP。

剥离 a 产生的 GNP 的 TEM 图像 G10，b G30 和 c G100 薄片化石墨样品，超声处理功率为 300 瓦，持续 120 分钟。 d b中白圈位置的电子衍射图 . e 沿 d 中的线取得的衍射强度

结论

通过分析 GNP 分散体的浓度、生成的 GNP 的尺寸和缺陷密度以及 GNP 分散体的沉降行为来确定尖端超声处理功率和时间对石墨剥离成 GNP 的影响。结果表明，GNP 分散体的浓度与超声处理功率和时间的乘积有关，即超声处理能量输入。 GNP 分散的浓度和超声能量输入之间的关系可以描述为 \( {C}_g={aE}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex }{$2$}\right.}\)。随着超声处理功率和时间的增加，生成的 GNPs 的尺寸减小，而 GNPs 的缺陷密度略有增加。 GNP 分散体的沉降曲线表明，在沉降 96 小时后，所有 GNP 分散体的浓度约为其初始值的 70%。 TEM 图像表明，在 300 W 超声处理功率 120 分钟下剥离的 GNP 是少层的。该研究对于选择合适的尖端超声参数将石墨剥离成GNP具有重要意义。

缩写

CVD：

化学气相沉积

GNPS：

石墨烯纳米片

LPE：

液相剥离

OD：

光密度

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜