探针超声功率与时间控制石墨剥离制备石墨烯纳米片：定量研究

摘要

利用高功率探针超声在液相中剥离石墨可高效制备石墨烯纳米片（GNPs）。本文对三种商业鳞片石墨等级，分别在60、100、200、300 W功率下，超声10、30、60、90、120、180 min进行系统研究。表征GNPs分散液的浓度、横向尺寸、缺陷密度（拉曼I_D/I_G）及沉降稳定性。浓度随√(功率×时间)增长，~120 min后趋于平稳。横向尺寸1–3 µm，I_D/I_G为0.1–0.3，确证低缺陷密度。沉降测试显示96 h后保留~70%初始浓度，胶体稳定性良好。TEM与电子衍射证实300 W、120 min条件下获得少层GNPs。研究为工业化GNPs合成提供了明确的参数选择指南。

研究背景

石墨烯卓越的力学、热学、光学、电子性能——杨氏模量~1 TPa、热导率~5000 W/m·K、光透过率97.7%、本征迁移率~200,000 cm²/V·s、气密性——使其成为传感器、电子、复合材料、储能、光子、催化、生物医学等领域的候选材料，推动了可扩展高质量制备方法的深入研究。

现有路线包括微机械剥离、氧化石墨烯化学还原、化学气相沉积（CVD）、液相剥离（LPE）。微机械剥离得纯净大尺寸片但通量低；氧化石墨烯还原成本低但残留氧基团降低性能；CVD得高质量单/少层石墨烯但需高温真空昂贵衬底；Coleman等开创的LPE提供低成本可扩展替代方案，可大量制备GNPs。

LPE典型三步：石墨分散于合适溶剂、机械/声学剥离、纯化GNPs。已评估60余种溶剂（有机、低沸点、表面活性剂、离子液体、聚合物、两性生物分子）的剥离效率。表面张力匹配与Hansen溶解度参数有助于预测最佳溶剂。超声、高剪切混合、球磨、高压均质常用于剥离，其中高功率探针超声被公认为大规模GNPs制备最有效手段。

虽有研究探讨超声参数，但系统考察探针超声功率与时长对GNPs产率与质量影响的工作尚缺。本研究填补空白，评估功率（60–300 W）与时间（10–180 min）对三种石墨等级GNPs浓度、横向尺寸、缺陷密度、胶体稳定性的影响，为工业化GNPs合成提供数据驱动建议。

方法/实验

分散液介质筛选

GNPs分散稳定性取决于石墨烯片层与液体的界面自由能。剥离吉布斯自由能变化可表达为：ΔG=2Nγ^GL−2γ^GL=2(N−1)γ^GL，其中γ^GL=γ^GV+γ^LV−2√(γ^GVγ^LV)=(√γ^GV−√γ^LV)²。因γ^GV对石墨烯恒定，匹配γ^LV至γ^GV可最小化ΔG、最大化分散效率。

为寻优溶剂，以不同比例混合乙醇与超纯水制得22–50 mJ/m²表面张力。三种鳞片石墨——G10（~10 µm）、G30（~30 µm）、G100（~100 µm）分散于40 mL各混合液，探针超声（直径6 mm）10 min，离心（1000 rpm，30 min）除聚集体。UV-Vis 600 nm吸光度测GNPs浓度。45%乙醇/55%水混合液（γ_LV≈30 mJ/m²）得最高浓度，选为后续实验介质。

不同探针超声参数下石墨剥离

用30 mJ/m²溶剂，各石墨等级取4 mg于40 mL中，60、100、200、300 W超声10、30、60、90、120、180 min。恒温水浴维持20°C。超声后离心（1000 rpm，30 min）取上清液表征。

制备GNPs表征

UV-Vis 600 nm吸光度定浓度；SEM（Nova NanoSEM 430，10 kV）测100个GNPs横向尺寸；拉曼（514 nm激光）以I_D/I_G评估缺陷密度；TEM（Tecnai F30，200 kV）揭示层数并经电子衍射确证结晶度；吸光度随时间监测96 h沉降行为。

结果与讨论

不同表面张力液相中石墨剥离为GNPs

图1展示GNPs浓度随溶剂表面张力变化。三种石墨等级在45%乙醇/55%水混合液（γ_LV≈30 mJ/m²）中分散最佳，与前期报道一致，故选为分散介质。

不同超声功率与时间制得GNPs分散液浓度

UV-Vis数据（图2）显示GNPs浓度随功率与时间升高。固定功率下浓度先快增后于~120 min趋平。G100在60、100 W下无法剥离。无论石墨等级，300 W得最高产率。

浓度对能量输入E（功率×时间）平方根作图，呈稳健关系：C_g=a E^½，a分别为G10、G30、G100的1.612×10⁻⁴、4.175×10⁻⁴、1.061×10⁻⁴ mg/mL·kJ^−½。此标度规律与浴式超声先前发现吻合。

不同超声参数制得GNPs尺寸

SEM分析（图3）显示横向尺寸跨所有石墨等级与超声条件均在1–3 µm。增大功率或时间略微减小尺寸，但效应远弱于浓度趋势。

不同超声参数制得GNPs缺陷密度

拉曼谱（图4）显示I_D/I_G随能量输入线性增大，全样品0.1–0.3区间，确证低缺陷密度。G30趋势更陡，暗示其原料质量更优。

液相中GNPs沉降行为

沉降曲线（图5）显示前12 h浓度急降后趋稳。96 h后三种石墨等级、各超声条件均保留~70%初始浓度，表明良好胶体稳定性。

探针超声参数选择启示

综合产率、缺陷密度、稳定性，300 W、120 min为从所有石墨等级制备少层高质量GNPs的最优条件。TEM与电子衍射（图6）确证该条件下得单/少层结构。

结论

本文量化了探针超声功率与时间如何决定GNPs产率、尺寸、缺陷密度、胶体稳定性。浓度随超声能量输入平方根标度增长；横向尺寸随功率或时间微降；缺陷密度随能量线性增大但保持低位（I_D/I_G=0.1–0.3）；沉降测试显示96 h保留~70%初始浓度。TEM证实300 W、120 min制得少层GNPs。为探针超声法高产率、高质量石墨烯生产提供了清晰数据驱动配方。