三聚氰胺脲醛树脂通过界面聚合对硝胺炸药的有效不敏感性

背景

随着技术和武器系统的不断发展，弹药不仅要求武器火力系统具有高精度、高威力、远射程，而且在其他环境中也需要保持较高的安全性。然而，六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪 (RDX)、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四唑烷 (HMX) 等常规炸药和2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaiso-wurtzitane (CL-20) 很难满足这些要求（分子结构如图 1 所示），开发钝感高爆炸药（IHE）被认为是满足武器系统应用的理想方式[1,2,3]。国内外许多学者热衷于硝胺炸药的脱敏，通常采用精炼[4、5]、涂层[6、7]、共晶[8、9]等技术来达到降敏的目的。含能材料包覆技术是通过一定的工艺将改性剂包裹在粉体表面以达到减敏目的的方法，主要包括物理包覆和化学包覆。物理包覆主要是指通过吸附或外力在固体炸药颗粒表面形成一定的包覆层。常见的物理包覆方法有水悬浮法[10]、结晶包覆法[11]、喷雾干燥法[12]、超临界法[13]和相分离法[14]。化学包覆法是指在一定介质中，通过复分解、聚合反应、高能处理等，在固体颗粒表面形成包覆层。众所周知，评价核壳材料的关键指标是涂层壳的覆盖程度、机械强度和自成核抑制[15]。因此，探索新的包覆技术、寻找新的包覆材料是保证炸药具有良好的核壳结构、满足安全要求的有效途径。我们的研究基于上述两种涂层方法。

RDX、HMX、CL-20 和 MUF 粘合剂的分子结构。 R-CH2OH是MF

几十年来，传统的“三醛”粘合剂一直是国内外学者研究的重点。随着综合性能的不断提高，有关其应用的报道开始出现在含能材料领域。 2015 年，杨等人。 [16] 使用 3% 三聚氰胺-甲醛 (MF) 树脂单体涂覆 CL-20、HMX 和 RDX。制备的颗粒具有致密均匀的MF树脂包覆层，其热稳定性和安全性能大大提高。这篇文章与那篇报道有相似之处，因为我们还发现，与三聚氰胺-甲醛树脂相比，三聚氰胺-脲-甲醛树脂更适合作为爆炸性粘合剂材料。 MF树脂性能优良；然而，它易碎且成本高。最重要的是MF树脂产品不能长期存放。如果将其用作涂层材料来制造具有核壳结构的含能复合粒子，则可能会导致粒子性能受损。 Li等[17]采用乳液溶剂蒸发（ES​​V）法在热塑性聚酯-醚弹性体（HMX@TPEE）含能微球上制备了粒径分布范围为50～200 μm的环四亚甲基四硝胺，所得颗粒具有较低的灵敏度和较高的灵敏度。热稳定性。本文提出了一种改进的干浴法,以三聚氰胺脲醛树脂(MUF树脂)为壳材,三种不同炸药为芯材,制备出综合性能优良的高聚物粘结炸药(PBXs)。 .王等人。 [18]通过改进的溶胶-凝胶-超临界方法获得了具有良好综合性能的30-nm环四亚甲基四硝胺/硝化纤维素(HMX/NC)纳米复合材料。可见，粘合剂的选择对所得PBXs的形貌、粒径和性能有很大影响。

众所周知，超声辅助已广泛应用于功能材料的化学合成和改性[19, 20]。在我们的研究中，通过两步合成方法制备了具有优异整体性能的绿色 MUF 粘合剂。然后，将制备的 MUF 粘合剂用作壳材料，分别使用 HMX、RDX 和 CL-20 作为芯材料。首先，采用简单的物理混合方法，通过超声波辅助制备三种不同的炸药/MUF颗粒（MUF含量为5%）。随后，在相同条件下，分别采用改进的干浴法和优化的界面聚合法制备了另外六种复合高能粒子。总之，首次通过三种不同的方法通过超声辅助制备了九种具有相同MUF比的不同复合高能粒子。有趣的是，通过不同的方法，我们获得了具有不同形态的 PBX，例如明显的颗粒暴露（物理混合）、不规则多边形（干浴法）和致密的核壳（界面聚合）形状。令人惊讶的是，随着颗粒形态的美学外观的增加，它们的热稳定性和安全性能得到改善。通过研究分析，界面聚合法制备的复合高能粒子在形貌、热稳定性和安全性能等方面均达到最优。因此，为了获得综合性能最佳的复合高能粒子，在确定所使用的粘合剂后，优先考虑采用界面聚合法制备GPBX。

方法

材料

HMX、RDX 和 CL-20 由甘肃银光化工集团有限公司提供。在我们的研究中，原材料是在干燥浴过程中选择的。通过物理混合和界面聚合方法制备炸药/MUF复合材料时，原料按照参考文献[21]进行重结晶。二甲亚砜购自天津市富臣化学试剂厂。 Tween 80和Span 80混合作为炸药的复合乳化剂，MTween 80：MSpan80为0.57：0.43。三乙醇胺（TEOA，反应过程中用于调节pH值）来自天津赛尔博化学试剂科技有限公司尿素、甲醛、盐酸（本研究用5%稀盐酸调节pH值） 、间苯二酚（R-80）由天津天利化学试剂有限公司提供。氯化铵购自天津光复科技发展有限公司。聚乙烯醇2488（PVA）由青岛友索化工科技有限公司提供，纯水取自太原钢铁有限公司纯水供应

MUF树脂的两步合成

采用两步法制备了综合性能优良的MUF粘合剂。首先，制备脲醛树脂预聚体。将0.62 g尿素和1.87 g甲醛溶液（浓度为37%）混合，然后用磁力搅拌器充分溶解尿素。用三乙醇胺将混合物的pH值调至8.5~9.5。将溶液置于65 ℃水浴中搅拌1 h，直至得到透明粘稠的脲醛树脂预聚物。冷却后，滴加HCl至溶液pH值调至3.5左右，备用。其次，准备MUF。将1.87 g的预聚物加入到35 ml的去离子水中，在均匀搅拌下形成乳液。随后依次加入8% PVA、0.01 g三聚氰胺、0.125 g间苯二酚、0.06 g氯化铵，用稀盐酸将pH值调至3.5左右。然后将三颈烧瓶置于65 ℃水浴中反应3~4 h，静置、自然冷却、真空过滤。溶液用去离子水洗涤，最终得到高质量的 MUF 树脂。干燥后称取约0.3 g MUF。

通过界面聚合和干浴法制备炸药/MUF 复合颗粒

界面聚合法和干浴法制备炸药/MUF复合颗粒与MUF粘结剂两步合成法制备脲醛树脂预聚体完全一致。但是，第二步显然不同。

在界面聚合法制备炸药/MUF复合颗粒时，将6 g炸药加入35 ml去离子水中，滴加0.01 gspan-80作为乳化剂。随后，将该体系以7000 弧度/分钟的速率乳化和剪切30 分钟，直到形成稳定的爆炸性乳液。在MUF树脂的两步合成中，爆炸性乳液取代了去离子水。合成图如下图2B所示。

HMX/MUF、RDX/MUF、CL-20/MUF不同制备方法示意图

在干浴法制备炸药/MUF复合颗粒时，将6 g炸药溶于35 ml DMSO中，在65 ℃下形成炸药溶液。在MUF树脂的两步合成中，爆炸性溶液代替了去离子水。反应3～4 h后，形成稳定的爆炸物/MUF乳状混合物。然后，将乳液置于烘箱中，在 70 °C 下干燥 48 h，最终得到炸药/MUF 复合颗粒。合成图如下图2中C所示（干浴）。需要注意的是，炸药乳液加入后，必须进行超声波辅助，以免粘结剂与炸药发生团聚。

通过物理混合制备爆炸物/MUF 复合颗粒

为了与前两种方法制备的炸药/MUF颗粒进行比较，我们还采用简单的物理混合方法制备了炸药/MUF颗粒。将两步合成法制备的MUF粘合剂与6 g炸药在35 ml去离子水中混合，然后在65 ℃水浴中搅拌2 h。然后静置，过滤，干燥；得到炸药/MUF复合颗粒。制备示意图如图2（物理混合）中的A所示。

我们将界面聚合法、干浴法和物理混合法制备的样品分别标记为样品1、样品2和样品3。

特征化

场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 图像是在 MIRA3 LMH SEM (Tescan) 上以 10 k 拍摄的；使用 DX-2700（Dandong Haoyuan Corporation，辽宁，中国）X 射线衍射仪在 λ 处使用 Cu-Kα（40 kV，30 mA）辐射获得 X 射线衍射（XRD）图 =1.5418 Å。所有样品从 5° 到 50° 扫描，步长为 0.03，计数时间为 6 s；傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱由 Nicolet FT-IR 8700 Thermo（Waltham，MA，USA）表征，波数分辨率为 4 cm ^-1 在数字温度下进行 32 次扫描的单次平均值；在差示扫描量热仪（DSC-131，法国 Setaram Corporation，上海，中国）上以 10 °C/min 的加热速率进行热分析。落锤装置；特殊高度 (H 50) 表示在 50% 的试验中，2.500 ± 0.002 kg 落锤将导致爆炸事件的高度。在每次测定中，进行 25 次跌落测试以计算 H 50. 样品质量为30 mg。用WM-1摩擦仪测试样品的摩擦灵敏度。在每次测定中，测试了 25 个样品，并确定了一个爆炸概率 (P , %) 获得。样品质量为20 mg。粒径采用QICPIC动态颗粒分析仪（德国SYMPATEC有限公司）测试，其工作环境为5~35 °C；相对湿度小于85%；光源类型为He-Ne激光器；功率为 2.0 mW；波长为0.6328 μm。

结果与讨论

样本形态

原始RDX、HMX和CL-20的形态和结构；合成的 MUF 活页夹（附加文件 1：S1 部分）；并对三种方法制备的炸药/MUF复合粒子分别进行了测定。 SEM图像显示，硝胺原料炸药呈多边形，尺寸分布不均匀。原MUF活页夹外观为球形；然而，可以清楚地看到粒子并不完整，因为它的内部可能是空的或部分是水。

与未包覆炸药相比（图3a、4a和5a），不同方法制备的炸药/MUF复合颗粒的形貌差异较大，而相同方法制备的不同炸药/MUF复合颗粒的形貌特征相似.物理混合法制备的复合颗粒有明显的颗粒外露现象，包覆效果较差（图3d、4d、5d）。这是因为仅通过机械作用很难将粘合剂均匀分布在炸药表面。单独机械搅拌的分散过程是可逆的。碰撞后，液滴会再次聚集，最终达到保持一定粒度的动态平衡。液滴碰撞过程中发生不可控的相互结合，这是无法控制的。

未涂层 HMX (a ), HMX/MUF-1 (b ), HMX/MUF-2 (c ) 和 HMX/MUF-3 (d );插入相应的低倍率图像

未涂层 RDX (a ), RDX/MUF-1 (b ), RDX/MUF-2 (c ) 和 RDX/MUF-3 (d );插入相应的低倍率图像

未涂覆的 CL-20 (a ), CL-20/MUF-1 (b ), CL-20/MUF-2 (c ) 和 CL-20/MUF-3 (d );插入相应的低倍率图像

干浴法制备的复合颗粒具有明显致密的包覆层。令人惊讶的是，当 MUF 完全包裹炸药颗粒后，很难形成一个完整的球体，其中大部分表现为致密但不规则的颗粒（如图 3c、4c 和 5c 所示）。而这种现象可以用界面化学的基本理论来解释[22]。在溶剂去除过程中，炸药/MUF的粘度随着溶剂的蒸发而逐渐增加，分散的颗粒倾向于重新聚集在一起。另一方面，由于分散剂PVA在DMSO中的溶解度很小，当MUF粘合剂相互碰撞时，没有很好的分散力，导致它们相互粘连，最终形成不规则的形状。此外，晶体生长理论 [23] 也可以作为解释这种不规则形态的有力支持。干浴法使炸药经历“晶胚-核-晶”的生长发育过程。由于MUF体系处于亚稳态流体相，体系包含多种外表面，溶解的炸药颗粒在这些表面形核，可以降低MUF表面能增加引起的形核势垒，有效降低表面能炸药成核过程中的屏障。在这种不均匀处优先形成爆炸形核，即不均匀的形核也是导致颗粒形态不规则的原因。从图 3d 中的插图中，我们可以看到 HMX/MUF 颗粒的整体形态是“蜂窝状”，这与 MUF 和 HMX 之间较低的结合能有关（附加文件 1：S2 部分）。随着蒸发的进行，MUF 粘合剂将逐渐收缩。它们之间的结合能太低，使得MUF无法完全包裹HMX，产生很强的内应力，最终形成“蜂窝”形状[24]。

最有趣的是，界面聚合法制备的炸药/MUF复合颗粒均具有球化结构，所得颗粒表面致密光滑（如图3b、4b和5b所示）。这可能是因为分散剂PVA的加入降低了水的表面张力，提高了润湿性，从而增加了炸药分子与粘合剂溶液的亲和力。哈梅克常数同时减小，粒子之间的吸引力减小，形成有效的空间位阻。更重要的是，复合粒子之间的排斥能上升，这大大增强了炸药/MUF之间的分散性[25]。如图中的插图所示。如图4b和5b所示，大量的RDX/MUF和CL-20/MUF复合颗粒呈现超固体球形形态，表面致密光滑。令人惊讶的是，图 3b 中显示的 HMX/MUF 颗粒的形态也是球形的，但不如 RDX/MUF 和 CL-20/MUF 复合颗粒那么饱满，这归因于 HMX 和 MUF 之间的最小结合能。过低的结合能会使混合体系过于稳定，导致 MUF 表面有明显的自动收缩趋势。因此，HMX/MUF颗粒虽然有球化趋势，但并不饱满。

样品的晶体结构

为了研究HMX和CL-20是否发生相变，采用XRD分析，结果如图6所示。通过分析可以看出在炸药/MUF制备过程中晶体结构是否发生了变化复合颗粒。更重要的是，X射线衍射分析从侧面证实了MUF成功地涂覆在炸药表面。从图 6a 可以看出，HMX/MUF-1、HMX/MUF-2 和 HMX/MUF-3 几乎包含原始 HMX 的所有衍射峰。并且在RDX和CL-20复合颗粒的衍射图中也出现了类似的现象，如图6c，e。这表明在通过物理混合、干燥浴和界面聚合方法制备MUF/炸药的整个过程中炸药的晶体结构没有发生变化。此外，我们注意到三种炸药/MUF复合颗粒之间存在相似的现象，即炸药/MUF复合颗粒的主要衍射峰与原料相比变弱和变宽。例如，在 HMX/MUF、RDX/MUF 和 CL-20/MUF 衍射图中，主要衍射峰位于 2θ =16.39°、12.58°和13.29°表现出最明显的减弱和展宽现象。这可归因于无定形 MUF 的“各向同性”物理特性，导致所得炸药/MUF 粒子在空间分布中的排列不规则。这种周期性排列削弱了炸药的衍射强度[26]。最重要的是，炸药/MUF复合颗粒的衍射峰中也存在MUF的衍射峰。例如，在 HMX/MUF、RDX/MUF 和 CL-20/MUF 衍射图中，衍射峰位于 2θ =26.71°、26.78°、26.99°远高于原料相同位置的衍射峰。显然，这是因为 2θ 附近的衍射峰 =27°是MUF最主要的衍射特征峰之一。由于 MUF 的含量仅占炸药的 5%，因此 MUF 本身存在的不显眼的衍射峰在复合颗粒中不那么明显。如每幅图中插入的衍射峰放大图所示，与原炸药相比，三种炸药复合颗粒出现了新的衍射峰，如在2θ =41.30°在HMX样品衍射图中，2θ =39.45°在RDX样品衍射图和2θ CL-20样品衍射图中=35.93°，有效证实了炸药/MUF复合颗粒中MUF结合剂的存在。

一 –f XRD和FI-IR光谱样品

进行FI-IR分析以鉴定样品的分子结构。综合来看，三种不同工艺制备的复合颗粒几乎包含了粘结剂和炸药的所有伸缩振动峰。测量结果从侧面证实了MUF树脂成功地在炸药表面形成了保护层，与XRD测试结果相对应。众所周知，HMX具有四种不同的晶体结构，三种纯晶相（α-HMX、β-HMX和δ-HMX）和一种水合物相（γ-HMX）。而β-HMX一般被认为是爆炸能量高、密度大、灵敏度低的最稳定相，这当然与其单斜P21/c的空间结构有关[27]。在MUF的红外光谱中，在1735 cm ^-1 处有-C=O伸缩振动吸收峰 .而在HMX的红外光谱中，-NO2和-CH2伸缩振动吸收峰出现在1560 cm ^-1 附近 和 2980 cm ⁻¹ ，分别（如图3b所示）。可以注意到，在HMX/MUF特征带中相应位置出现了类似的伸缩振动吸收峰，这意味着在通过物理混合、干燥浴和界面聚合方法制备的过程中，HMX的晶体结构不会发生变化。 .此外，在CL-20粒子的红外光谱中也发现了类似的情况（图6f），尤其是CL-20粒子在指纹区760 cm ^-1 的伸缩振动峰。 表明Ɛ-CL-20晶体结构在整个实验过程中没有发生变化[28]。

热属性

探索热分解过程对于含能材料非常重要[29]。在我们的研究中，在 10 °C/min 的加热速率下收集的 DSC 曲线如图 7 所示。我们发现了关于这三种硝胺炸药的热分解的一些有趣现象。总体而言，HMX和CL-20具有相似的热分解特性（热分解过程中存在晶体转变的吸热峰）；但CL-20的自热现象比HMX更严重。这是因为作为笼型硝铵炸药，分子骨架的裂解和凝聚相的“异相凝聚相反应”同时存在并加剧，而HMX是一种“分解-熔化”材料，其熔化过程受热分解过程的影响。实际上，HMX 和 RDX 也具有相似的热行为，因为两者都具有相同的支链。不同之处在于HMX在热分解过程中释放热量迅速，其DSC曲线呈现出陡峭的尖峰（图7a）。因为HMX的分解是固-液反应同时进行的非均相过程，而RDX的分解是熔化完成后熔融状态下的均相过程。分解过程中同时相变引起的加速反应使得HMX的分解比RDX的分解更严重[30]。

一 –c 升温速率为10 ℃/min时采集样品的DSC曲线

对于 HMX，DSC 曲线在 279.2 °C 处显示吸热峰，随后在 284.54 °C 处出现放热峰（图 7a），分别归因于熔融相变和 HMX 热分解的特征峰 [31] . HMX/MUF-1、HMX/MUF-2和HMX/MUF-3的热分解温度与原料HMX相比均有所降低。界面聚合法、干浴法和物理混合法制备的复合颗粒的温度分别降低了2.58 ℃、8.76 ℃和10.14 ℃。据报道，当 HMX 涂有粘合剂时，HMX 的分解温度降低 [32, 33]，结果类似。在含5%MUF的前提下，不同方法制备的HMX基复合颗粒的分解峰温度降低程度有较大差异；显然，界面聚合对 HMX 热分解性能的影响很小。在 RDX/MUF 和 CL-20/MUF 复合颗粒中也可以看到类似的情况（如图 7c 所示）。这可能与HMX/MUF的涂层形态和致密性有关，均匀的涂层有助于复合颗粒热分解过程的稳定性。因此，为了提高复合粒子的热稳定性，选择热性能优良的包覆材料是有效的手段。此外，在选择特定粘合剂的前提下，考虑采用界面聚合法制备复合颗粒可能是一个不错的方法。

敏感性

为了研究样品的安全性能，进行了冲击和摩擦敏感性测试，结果如图 8 所示。我们可以看到，在对 HMX、RDX 和 CL-20 进行的脱敏处理中，MUF对界面聚合法制备的复合粒子具有最显着的脱敏效果。与原始HMX、RDX和CL-20相比，特征高度H 50从21.6 cm、31.8 cm和15.3 cm分别增加到73.4 cm、85.6 cm和64.03 cm（图8a），从而显着提高了安全性能。此外，从图 8b 中可以看出，通过这三种不同方法制造的 GPBX 的摩擦敏感性低于未涂覆的爆炸化合物。有趣的是，通过界面聚合制备的三个样品表现出最低的摩擦敏感性。更重要的是，与之前的报告 [7, 18, 26] 相比，通过界面聚合制造的 GPBX 的安全性能是最佳的。脱敏效果惊人。这可以用热点理论来解释[34]。 MUF成功包覆在HMX表面，在外部机械刺激下能产生一定的缓冲作用，有效减缓热点的形成。 Schematic diagram of desensitization effect of composite particles prepared by three different techniques can be seen from Fig. 9. Obviously, with the same proportion of MUF binder, the composite particles fabricated by interfacial polymerization possess the most distinct desensitization effect, attributing to more uniform particle morphology. The uniform, small particle size distribution between the particles increases the gap between themselves, and the force area of the same quality composite particles increases, which reduces the stress concentration between the particles and effectively prevents the formation of local hot spots.

Impact sensitivity of samples:a impact sensitivity and b friction sensitivity

Schematic diagram of sensitivity

结论

Via ultrasonic assistance, nine different composite particles were fabricated by a simple physical mixing method, an improved drying bath method, and an optimized interfacial polymerization method. XRD and FT-IR analysis did not show any change in the crystal structure before and after the preparation of HMX and CL-20, still maintaining β-HMX and Ɛ-CL-20, respectively. Compared with the raw explosives, the thermal decomposition peak temperature of the composite energetic particles after adding MUF was reduced; however, the reduction effect of the thermal decomposition peak temperature of the sample 3 was not significant. The characteristic height H50 of the composite particles prepared by interfacial polymerization method increased by three to four times, most obviously improving the safety performance. In short, HMX/MUF, RDX/MUF, and CL-20/MUF particles prepared by each method have similarities in morphology, particle size, and even performance. In particular, the three composite particles fabricated by interfacial polymerization method possess better thermal stability and safety performance with smooth surfaces, dense and uniform coating layers. Therefore, in order to improve the thermal stability of the composite particles, it is an effective approach to select a coating material with excellent thermal performance. And under the premise of choosing a specific binder, it may be effective to prioritize the use of interfacial polymerization method to prepare composite particles. This study provides certain reference for the application of high-energy and low-sensitivity ammunition in weapon firepower and rocket systems.

缩写

CL-20:

Hexanitrohexaazaisowurtzitane

DSC:

Differential scanning calorimetry

ESV:

Emulsion solvent evaporation

FI-IR:

Fourier-transform infrared spectra

GPBX:

Green polymer-bonded explosives

HMX:

Cyclotetramethylenetetranitramine

IHEs:

Insensitive high explosives

MF:

Melamine formaldehyde

MUF:

Melamine-modified urea-formaldehyde

NC:

Nitrocellulose

PF:

Phenolic resin

RDX:

Cyclotrimethylenetrinitramine

SEM：

扫描电镜

UF:

Urea formaldehyde

XRD：

X射线衍射