合成富含吡啶的 N、S 共掺杂碳量子点作为有效的酶模拟物

一 N, S-CQDs 的 TEM 图像（插入是 HRTEM 图像）。 b N、S-CQD 的 SAED 图像。 c XRD 和 d N, S-CQDs的FT-IR光谱

FT-IR 光谱（图 1d）证实了 N、S-CQD 的各种表面基团。 3163cm ⁻¹ 处的波段 肩高 3416 cm ⁻¹ 在 3000–3500 厘米 ⁻¹ 范围分别代表 N-H 和 O-H 伸缩振动 [11]。这些相当大的氨基、羟基亲水基团可以使 N、S-CQD 具有优异的亲水性 [23]。出现在 1582、1656 和 1704 cm ⁻¹ 附近的三重峰 可以分别分配给不同的特征振动键。 1704 cm ⁻¹ 附近的峰值 是 C=O 羧基和 C=N 键的伸缩振动 [24]，另外两个峰值在 1656 和 1582 cm ^-1 是酰胺基团伸缩 C=O（酰胺 I）的特征振动和 N-H 键（酰胺 II）的面内弯曲 [24, 25]。 1405 和 1345 cm ⁻¹ 处的峰值 可以分别分配给 C-S 和 C-N 的振动 [17]，而 1177 和 1084 cm ^-1 进一步证实 N、S-CQD 上存在 C-O 和 S=O 键 [17, 23]。 N, S-CQD 的 UV/vis 吸收光谱描绘了两个清晰的吸收带（图 2a）。 234 nm 处的强吸收带归因于芳族共轭体系 sp 的 π-π* 电子跃迁 ² 域 [17]，而 340 nm 处的弱吸收峰归因于 C=O 键的 n-π* 跃迁 [26]。注意到在 234 nm 处的吸收峰的相对强度比通过水热法合成的 N, S-CQD 样品强得多 [17, 26]，表明形成了更多的芳香 sp ² N 掺杂到共轭核心系统中作为吡啶 N 的域。此外，430 nm 附近的宽肩峰与 340 nm 处的峰重叠源于多种表面态跃迁 [26]。

一 N, S-CQDs 的 UV/vis。 b N、S-CQD 和 插图 的 PL 是 N, S-CQDs 在环境光和 365 nm 照射下的图像。 c 具有不同激发波长的 N, S-CQDs 的 PL 光谱。 d 358 nm激发光下的光致发光强度衰减曲线

光致发光 (PL) 光谱（图 2b）说明 N、S-CQD 具有广泛的激发分布。由于 340 nm 的吸收峰，最大激发波长为 358（发射波长 436 nm）。从图 2b 的插图中可以看出，无色透明的 N, S-CQDs 水溶液在 365 nm 紫外线照射下变为亮蓝色。 N, S-CQDs 的溶液在 10 个月内保持清澈，没有沉淀； N, S-CQD 粒子的这种高稳定性归因于它们的尺寸小而均匀，以及表面的亲水基团。

N, S-CQDs 的光致发光量子产率 (PLQY) 在 358 nm 激发下计算为 23.6%，是 N 掺杂或 N, S-CQD 报道的结果的三倍 [20, 23]。相比之下，原始 CQD 的 PLQY 仅为 1.15%，远低于 N、S-CQD。据报道，CQDs 的 PLQY 与 CQDs 中的 N 掺杂量有关 [17, 27]，因此，许多工作试图通过将反应时间延长至 19 来增加 CQDs 中的 N 掺杂量h 或将反应温度升高至 260 °C [11, 23]。然而，最终固体样品中的 N 掺杂量仍低于 6%。在我们的工作中，通过有效的固相微波辅助方式在 N, S-CQDs 上实现了 12.5% 的高 N 掺杂水平，其中柠檬酸和硫脲分子快速反应并避免升华。此外，硫脲作为弱碱可加快聚合速度。有趣的是，将硫脲和 CA 的比例从 3:1 改为 1:3 和 1:1，N、S-CQD 的 PLQY 分别略微降低到 7% 和 2.1%。此外，将反应时间增加至 2 分钟只会获得块状碳。为了进一步阐明反应机理，我们获得了纯 CA 和 CA 与硫脲的反应物混合物的热重-差热分析仪 (TG-DTA) 和 TG-质量曲线。如图 3a 所示，在纯 CA 的 TG-DTA 曲线中可以观察到三个放热峰；第一个峰对应于吸收水，包括结晶水。 154°C 处的第二个尖峰与 CA 晶体的熔化放热有关，而以 214°C 为中心的宽峰与分子间脱水和碳化有关。而对于 CA 和硫脲的混合物，在 TG-DTA 光谱上可以观察到后两个放热峰的很大变化（图 3b），第二个放热峰出现在 118°C 的低温下，表明酸-CA 和硫脲之间的碱相互作用导致熔化放热步骤中 36°C 的急剧下降。此外，除了对应于脱水和碳化的第三个放热峰外，在 214 和 236°C 处有两个峰，在 170°C 处可以观察到一个弱峰，这意味着硫脲的加入可以促进脱水和碳化过程.比较纯 CA 和 CA 和硫脲混合物的 TG 质谱（图 3c），可以发现 H2O 释放峰的最高温度从纯 CA 的 215°C 降低到 180°C CA和硫脲的混合物。类似地，CA 的 CO2 释放峰值的最大值在 227°C，但它转移到低温并分别在 179 和 198°C 分两步释放 CA 和硫脲的反应混合物。脱水和碳化过程中的这种温度降低与 TG-DTA 结果非常吻合，这意味着这两个系统的反应方法不同。对于纯 CA，分子间脱水和碳化在高温下同时发生。而对于CA和硫脲的混合物，CA的羧基和硫脲的氨基之间首先发生分子间脱水反应，然后逐步碳化形成N，S-CQDs的碳核。与CA分子之间的弱氢键相互作用相比，羧基和氨基之间的强酸碱相互作用导致脱水温度显着降低。有趣的是，如图 3c 所示，纯 CA 和 CA 与硫脲的混合反应物的残余质量分别为 1 和 21 wt%，这表明添加的硫脲可以起到弱碱的作用，降低避免升华，从而提高N, S-CQDs中N-和S-掺杂的含量，并获得高产率。

a的TG和DTA曲线 纯柠檬酸，b 柠檬酸和硫脲的反应混合物。 c 纯CA与柠檬酸和硫脲混合反应物的TG-Mass曲线

图 2c 说明了具有不同激发波长的 N、S-CQD 的发射光谱。当激发波长从 290 纳米变为 370 纳米时，440 纳米处的发射峰几乎没有变化。发射分量的能量相当恒定，很可能源自 340 nm 处 n-π* 跃迁的吸收。已经通过将复杂的发射峰拟合到多个高斯函数来研究 CQD 的与激发无关的发射特性，并推导出类似的结论 [26]。而当激发波长从 390 到 490 nm 变化时，PL 发射光谱随着激发波长的增加表现出红移，表征激发波长相关的特性。这可以归因于 C=O 的各种表面状态或酰胺基团作为离散激子俘获中心的作用，以影响 PL 过程中的发射能量 [11, 19, 28]。多分散性和表面异质性是激发波长相关 PL 行为的起源 [28, 29]。 430 nm 附近的宽吸收峰是各种表面状态的集合，包括羧基和酰胺，这使 N、S-CQD 的激发波长依赖于 PL 行为成为可能。确定 N, S-CQD 的荧光寿命以评估其光学性质（图 2d）。 N, S-CQD 样品的 PL 衰减曲线可以用双指数公式拟合，其中 τ 1 是 3.48 ns，τ 2 为 11.05 ns，平均寿命为 6.72 ns。与原始 CQD [30] 的平均寿命 2.42 ns 相比，τ 的荧光寿命显着更长 1 和 τ 2 是在我们的样本上获得的。据报道，τ 2 比例和平均寿命随着 N 掺杂量的增加而变长，得出的结论是 τ 2源于表面态[11, 31]。

XPS 证实了 N, S-CQDs 的形成。如图 4a 所示，O 1s 在 530、399、284、222 和 164 eV 处有五个不同的峰 , N 1s , C 1s, S 2s 和 S 2p 信号分别表明 N 和 S 确实被注入到 CQD 的框架中 [17]。高分辨率 C 1s XPS 光谱（图 4b）显示了 C 结构的三个特征，包括芳香共轭 sp ² C (C=C) 在 284.4 eV，sp ³ C（C–N、C–O、C–S）在 285.6 eV，C=O/C=N 在 288.1 eV [11]。 N 1s N、S-CQD 的 XPS 光谱（图 4c）在 399.5、400.3 和 401.0 eV 处显示三个峰，分别代表吡啶 N、吡咯 N 和酰胺 N [17, 24]。在 g-CNQD 中，从实验 XPS 强度比得出的原子比 Ncore/Ccore 等于 1.40，接近 C3N4 [19] 的预期值 1.33。我们对我们的样本进行了类似的数据分析，取了 285.6 eV 的 C 1s 峰值为“Ccore”，而 N 1s 的峰值为 400.3 eV（吡咯）和 399.6 eV（吡啶） 作为“Ncore”（因为结合能值与 [19] 中 NCore 的 399.9 eV 相似），计算出的 Ncore/Ccore 为 0.43，远小于 C3N4 的 1.33。此外，发现我们的 N, S-CQD 中吡啶 N 与吡咯 N 的相对比例与通过水热法合成的 N 或 N, S 共掺杂 CQD 的比例有很大不同 [17, 21]。吡啶 N 是我们的 N, S-CQD 样品中的主要掺杂剂，是吡咯 N 的 1.5 倍，但对于许多热合成样品，它通常小于 1.0。如此高的吡啶氮可能赋予 N, S-CQDs 优越的性能，用于进一步的催化应用，因为它们可以作为催化活性位点 [32]。此外，边缘的吡咯氮是表面缺陷的重要组成部分，可以作为光致发光中心 [17, 27]。 S 2p XPS 光谱（图 4d）显示了 163.3 和 164.4 eV 处的两个典型信号，它们对应于 S 2p 3/2 和 S 2p 分别为噻吩 S 的 1/2 [16]。结合FT-IR光谱，我们推测硫原子以噻吩S的形式成功掺杂到N, S-CQDs的骨架中，并存在于N, S-CQDs的边缘以提高其PLQY。

一 N、S-CQD 的全扫描 XPS。 C 1s的高分辨率XPS b N 1s c 和 d S 2p N, S-CQDs的光谱

酶催化因其高特异性和活性而备受期待。辣根过氧化物酶 (HRP) 是研究最多的植物酶，它含有血红素组中卟啉循环的活性中心，可有效催化单电子氧化，过氧化氢对多种有机和无机底物进行氧化 [33, 34]。通过测量蓝色氧化产物的吸收, 测试了富含吡啶的 N, S-CQDs 在 H2O2 存在下氧化 3, 3', 5', 5'-四甲基联苯胺 (TMB) 过氧化物酶底物的模拟特性652 nm 处的 TMB。 N, S-CQDs 的 UV/vis 吸收在 234 和 340 nm 处达到峰值。图 5a 说明了在 N、S-CQD 和原始 CQD 存在下，TMB 衍生的氧化产物浓度 (μmol/L) 随时间变化的拟合线。反应速率 (r ) 对于 H2O2 在 N 上的分解，作为酶模拟物的 S-CQDs 为 2.16 × 10 ⁻³ μmol ⁻¹ L ⁻¹ S ⁻¹ ，这是相同条件下原始 CQD 和先前报道的无掺杂 CQD 的两倍 [35, 36]。富含吡啶的 N, S-CQDs 的优异活性可归因于 N 的高掺杂含量，该 N 具有比碳原子大的电负性，以增加 N, S-CQDs 的电子密度，尤其是占主导地位的吡啶 N 拥有一个孤对电子导致 N、S-CQD 的 π 共轭框架中的电子密度和迁移率增强，从而加速反应。这是首次报道CQDs的过氧化氢酶模拟性能依赖于吡啶N在碳骨架中的主要掺杂。

一 N、S-CQDs 和自由掺杂的 CQDs 的初始反应速率。 b N,S-CQDs的复用性测试

通过连续四次使用过氧化氢酶模拟反应来研究 N, S-CQD 的可重用性（图 5b）。在四次循环使用中，未观察到 N, S-CQDs 的活性明显下降。 N, S-CQDs 固有催化活性的高稳定性归因于 C=C 骨架中主要的吡啶 N 掺杂，因为吡啶 N 可以作为 H2O2 分解的有效酶模拟催化位点。