50秒微波合成富吡啶氮的N,S共掺杂碳量子点：超高光致发光量子产率与过氧化氢酶拟酶活性

摘要

本文报道了一种仅需50秒的微波辅助合成法，制备出具有前所未有的富吡啶氮结构的氮硫共掺杂碳量子点（N,S-CQDs）。这种独特的结构设计使材料同时具备高达23.6%的光致发光量子产率（PLQY）和强大的拟酶催化活性，性能显著优于传统碳量子点。

研究背景

碳量子点（CQDs）作为一种多功能的零维纳米材料，因其优异的化学稳定性、低细胞毒性及独特的电子光学特性而备受关注。表面丰富的官能团（-OH、-COOH）使其易于与各类有机无机体系结合，广泛应用于生物成像、光电器件、光催化降解及制氢等领域。近年研究证实，杂原子掺杂——特别是氮、硫共掺杂——能显著提升CQDs性能。N掺杂或N,S共掺杂CQDs在荧光量子效率和光催化活性上均优于未掺杂CQDs，且性能与掺杂浓度呈正相关。然而，传统水热法因无机前驱体溶解度高，难以实现高掺杂水平，导致最终产物中氮含量偏低。

本研究利用柠檬酸为碳源、硫脲同时作为杂原子源和弱碱，通过快速微波辅助合成，制得氮含量12.8%、硫含量7.2%（质量分数）的N,S-CQDs，其掺杂水平分别比文献报道的N或N,S共掺杂CQDs高出约5倍和3倍。

实验方法

在瓷坩埚中混合0.42 g（2 mmol）柠檬酸一水合物与0.46 g（6 mmol）硫脲，经445 W微波辐照50秒。所得棕黄色粉末分散于30 mL去离子水，9000 rpm离心20分钟，0.22 µm滤膜过滤，1 kDa截留分子量透析24小时，最后真空冻干。对照组仅用柠檬酸按相同后处理制备原位CQDs。

过氧化物酶拟酶活性测定：在30 mL柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液（pH≈3.5，35°C）中加入1 µg/mL N,S-CQDs和8×10⁻⁴ M四甲基联苯胺（TMB），再加入160 µL 30% H₂O₂，每2分钟在652 nm监测蓝色氧化产物吸光度以计算反应速率。循环稳定性测试在60 mL缓冲液中进行，含2 µg/mL N,S-CQDs和5×10⁻³ M TMB，每1小时循环补充新鲜H₂O₂（0.3%，320 µL），共4个循环。

结构光学表征：透射电镜（JEM-2100，200 kV）、高分辨透射电镜、选区电子衍射（FEI T20，200 kV）、紫外-可见吸收光谱（岛津UV-3600）、荧光光谱（日立F-7000，700 V）、时间分辨光致发光（Horiba TCSPC）、X射线衍射（布鲁克D8 Advance，Cu Kα）、傅里叶变换红外光谱（Nicolet iS10）、X射线光电子能谱（PHI 5000 Versa）、热重-质谱联用（Netzsch STA 449C，N₂/气流）。

结果与讨论

透射电镜（图1a）显示N,S-CQDs均匀分散，平均直径2.0 nm。高分辨透射电镜观察到0.24 nm晶格条纹，对应石墨烯(1120)晶面，确认石墨烯核心结构。选区电子衍射（图1b）显示d间距0.312 nm，与文献报道的N或N,S共掺杂CQDs一致。X射线衍射在2θ≈25.5°处呈宽峰，层间距0.33 nm，典型石墨烯碳特征。与需长时间水热合成的g-CNQDs或β-C₃N₄相比，50秒微波法在保留石墨烯骨架的同时实现了高杂原子掺杂。

傅里叶变换红外光谱（图1d）证实表面官能团丰富：N-H和O-H伸缩振动（3163、3416 cm⁻¹）、C=O和C=N（1704 cm⁻¹）、酰胺I/II带（1656、1582 cm⁻¹）、C-S（1405 cm⁻¹）、C-N（1345 cm⁻¹）、S=O（1177 cm⁻¹）。紫外-可见吸收光谱（图2a）在234 nm处有强π-π*吸收，340 nm处有弱n-π*吸收，反映高密度芳香sp²域和吡啶氮成功掺入。

N,S-CQDs的光致发光量子产率达23.6%（激发358 nm），较文献报道的N或N,S掺杂CQDs提升3倍；对比原位CQDs仅1.15%。高PLQY归因于高吡啶氮含量（12.8% N）和电子丰富的石墨烯骨架促进辐射复合。X射线光电子能谱确认N、S存在：C 1s显示sp²（284.4 eV）、sp³（285.6 eV）、C=O/C=N（288.1 eV）；N 1s显示吡啶氮（399.5 eV）、吡咯氮（400.3 eV）、酰胺氮（401.0 eV），吡啶氮占主导（比率约1.5:1）；S 2p在163.3和164.4 eV处峰值确认噻吩硫掺杂于边缘。

热重-差热分析显示硫脲使柠檬酸熔点和碳化温度降低约30°C，促进原位快速掺杂并防止升华。残留质量约21%，远高于纯柠檬酸，证实杂原子高效整合。

拟酶测定表明，N,S-CQDs催化H₂O₂氧化TMB初始速率为2.16×10⁻³ µmol µmol⁻¹ L⁻¹ s⁻¹，为原位CQDs的2倍，与天然辣根过氧化物酶在同等条件下相当。优异活性归因于丰富的吡啶氮作为H₂O₂分解活性位点。四次循环测试活性损失可忽略，证明催化位点稳定性极佳。

结论

本工作开发了一种微波固相法，仅50秒即制得富吡啶氮的N,S共掺杂CQDs（N 12.8%，S 7.2%）。硫脲双重作用（杂原子源+弱碱）降低脱水碳化温度，促进高掺杂和吡啶氮主导骨架形成。所得N,S-CQDs展现23.6%超高PLQY和比原位CQDs高2倍的过氧化氢酶拟酶活性，且多循环稳定性优异。该工艺可放大、高性能，为光电及生物催化应用的多功能CQDs制备提供新路径。