无定形纳米颗粒水性铁磁流体的磁粘性和热疗效应

介绍

铁磁流体 (FF)，也称为磁性流体，是磁性纳米粒子在流体载体（例如有机溶剂、水）中的胶体溶液 [1,2,3,4,5]。作为一种新型智能功能材料，FFs 具有独特的物理、化学和生物相容性[6,7,8,9]。 FFs 已在生物医学中应用于磁共振成像 (MRI) [10] 和靶向药物递送 [11]，以及相分离 [12]、水污染物去除 [13] 和传感 [14]。

由外加磁场引起的粘度增加会影响 FF 应用。对磁粘性特性的研究评估了 FF 的粘度变化作为时间、温度、剪切速率或外加磁场下其他因素的函数 [4, 15,16,17,18,19,20]。 Rajnak [18] 研究了变压器油基 FF 的粘度，发现电场引起的粘度变化类似于磁粘性效应。 Nowak [19] 研究了用羊血稀释的 FF 的粘度变化。他们发现，强磁粘性效应导致了由于磁场而导致微观结构发生很大变化的假设。先前的工作证明了载体介质和表面活性剂的显着相互作用，并考虑了 FF 的磁性行为 [20]。 FFs 的磁粘性研究仍然是一个焦点。非晶合金由于其与非晶亚稳态原子结构和低成本原材料相关的独特性质，在燃料电池电极 [21]、纳米多孔材料 [22]、生物降解材料 [23] 等方面具有广阔的前景 [24]。 ]。其他研究表明，非晶软磁性铁基合金在制备磁性功能流体方面具有巨大的潜在应用，因为它们与结晶合金相比具有独特的磁性[25]。 Fe73.5Nb3Cu1Si13.5B9 [26, 27] 和 Fe78Si9B13 非晶合金颗粒已应用于磁流变流体中。然而，很难通过传统的机械研磨方法制备应用于 FFs 的无定形纳米粒子。我们小组合成并研究了磁性 Co-Fe-Si-B [28] 非晶纳米粒子以及应用于 FF 的 Fe-Co-B [29] 非晶纳米粒子。这些数据表明无定形 FF 表现出良好的稳定性。然而，基于非晶纳米粒子的FFs的磁粘性特性鲜有关注。

热疗一直是癌症治疗的重点，磁流体热疗（MFH也称为FF热疗）是一种治疗方法。 FFs 被注射到含有癌细胞的组织中，然后暴露在频率交变磁场中，导致温度上升到 42-45°C，以破坏肿瘤细胞 [30,31,32]。重要的是，FF 中的纳米颗粒必须无毒。氧化铁 (Fe3O4) 或氧化钴铁 (CoFe2O4) 纳米粒子因其加工简单、成本低和生物相容性好而被广泛选择用于制备用于磁流体热疗的 FF [33,34,35,36,37,38]。 Lahiri [38] 使用红外热成像研究了交变磁场诱导的水基 FF 加热。 FF 含有四甲基氢氧化铵涂层的氧化铁纳米颗粒。结果表明在加热期结束时较高的初始升温速率和较低的最高温度。 Zubarev [39] 报道了单畴铁磁粒子之间的磁性相互作用对这些粒子在振荡磁场作用下产生的热疗效应的影响。然而，很少有研究报道非晶磁性纳米颗粒FFs的热疗研究。

本文采用化学还原法成功合成了磁性Fe-B、Fe-Ni-B和Co-B非晶纳米粒子。研究了无定形纳米粒子的结构、形貌和磁性。还研究了相应FFs的磁粘性和热疗效应。鉴于其磁性和显着的加热效应，非晶FFs作为医疗应用的有前途的材料也可以在冷却应用、能量转换设备、印刷电子等新兴领域提供机会。

材料和方法

硫酸亚铁 (FeSO4•7H2O)、氯化钴 (CoCl2•6H2O)、氯化镍 (NiCl2•6H2O)、硼氢化钠 (NaBH4)、氢氧化钠 (NaOH)、乙醇、琼脂和聚乙二醇 (PEG-400)用过的。所有化学品均为分析试剂 (AR) 级，无需进一步纯化即可使用。每次实验前，所有玻璃器皿均用稀硝酸清洗，并用去离子水反复冲洗。

通过化学还原制备无定形颗粒。典型的工艺是将一定量的FeSO4•7H2O和NiCl2•6H2O溶解在200ml 50%乙醇溶液中，机械搅拌，超声分散，得到溶液。然后，在氩气保护环境下，在三颈烧瓶中，在 20°C 下以 1.5ml/min 的速度滴加 50ml 0.8 M NaBH4 水溶液作为还原剂。在这里，NaOH 溶液用于将 NaBH4 溶液的 pH 值调整为 10-12。用超声分散搅拌 2.5 小时后，使用磁铁分离黑色沉淀物。颗粒用去离子水洗涤数次。之后，加入适当的0.075g琼脂作为第一表面活性剂，加入0.05g PEG-400作为第二表面活性剂。将它们放入恒温的 Fe-Ni-B 颗粒悬浮液中。将混合物在恒温下搅拌 1 小时。最终冷却至室温后得到稳定的Fe-Ni-B无定形水相FF。

Fe-B 无定形颗粒是使用化学还原方法获得的，即使用 NaBH4 作为还原剂在水溶液中还原 FeSO4•7H2O。 Co-B 无定形颗粒是由 CoCl2•6H2O 溶液还原得到的。类似地得到相应的Fe-B水性FF和Co-B水性FF。

磁性 Fe-B、Fe-Ni-B 和 Co-B 无定形纳米粒子的结构和无定形状态通过 X 射线衍射 (XRD) 测量表征，使用 D/max-Rb 和 Ni 过滤的 Cu Kα 辐射来源。用差示扫描量热仪（Netzsch DSC 404 C）在 20°C/min 的加热速率下表征热性能。在室温下用交变梯度力磁力计 (AGM) 测量无定形纳米粒子的磁性。通过透射电子显微镜（TEM）鉴定无定形纳米颗粒的形态。 FF 的磁粘性特性是用配备外部可控磁场的流变仪 (Anton Paar MCR301) 研究的。使用图 8a 中所示的设备研究了无定形 FF 的热疗效果。使用射频感应加热系统（AtecD，Bamac，China）进行场致加热实验，该系统由高频发生器和配备水冷电解铜线圈的槽路组成。实验在 90 kHz 的固定频率下进行，并通过改变线圈电流来改变磁场。使用精度为 0.1°C 的红外温度计（OSXL207，Omega，USA）记录磁加热实验中的温度。我们的温度测量误差为 1°C。实验测试在室温下进行。

结果与讨论

图 1 分别显示了磁性 Fe-B、Fe-Ni-B 和 Co-B 颗粒的 X 射线衍射 (XRD) 图。 Fe-B、Fe-Ni-B 和 Co-B 颗粒在 40°~50° 的 2θ 范围内由一个宽的单峰组成，看不到结晶峰，这是非晶结构的特征（图 1） ）。结果表明，Fe-B、Fe-Ni-B和Co-B颗粒具有典型的非晶结构。

Fe-B、Fe-Ni-B和Co-B颗粒的XRD图

Fe-B、Fe-Ni-B 和 Co-B 颗粒的差示扫描量热仪 (DSC) 曲线如图 2 所示。实验在 20°C/min 的加热速率下进行。 Fe-B、Fe-Ni-B 和 Co-B 颗粒表现出两个放热峰，表明两阶段结晶过程 [40]。两个放热峰的温度标记在图 2 中，这有助于在后续工作中选择非晶颗粒的退火温度。这些结果与XRD数据非常吻合。

Fe-B、Fe-Ni-B和Co-B颗粒的DSC曲线

制备的 Fe-B、Fe-Ni-B 和 Co-B 颗粒的磁性在室温下通过 AGM 表征。磁滞曲线如图 3 所示。Fe-B 颗粒和 Fe-Ni-B 颗粒的饱和磁化强度 (Ms) 分别为 75 emu/g 和 51 emu/g。此外，在磁滞曲线上没有观察到矫顽力和剩磁，证实了 F-B 和 Fe-Ni-B 颗粒的超顺磁性。 Co-B颗粒的Ms为27emu/g；这些粒子还表现出超顺磁性。此外，Fe-B 和 Fe-Ni-B 颗粒的 Ms 分别比 Co-B 颗粒大约 2.8 倍和 1.9 倍。我们还可以看到，Fe-B 颗粒的 Ms 高于 Fe3O4 颗粒和 CoFe2O4 颗粒 [26]。不同FF样品的结构、尺寸、磁化强度和浓度见表1。

Fe-B、Fe-Ni-B、Co-B颗粒的滞后曲线

我们接下来用 TEM 研究了 FF 中无定形颗粒的形态（图 4）。 FF 被稀释，然后在超声波中分散 20 分钟。将贴有铜网的支撑膜浸入稀释的 FF 中。样品在烘箱中干燥 30 分钟后制备良好。图 4 所示的 TEM 图像表明 FF 中的无定形颗粒接近球形。无定形颗粒的平均平均直径为 ~ 15 nm。

Fe-B FF (a ), Fe-Ni-B FF (b ) 和 Co-B FF (c )

通过具有外部可控磁场的流变仪研究了具有 1.8 wt% 磁性颗粒的三种非晶 FF（Fe-B FF、Fe-Ni-B FF 和 Co-B FF）的磁粘性特性。在恒定设定温度 25°C 下测量每个样品的粘度两次。每次样品经过一个循环的剪切速率扫描，从 100 到 1000 1/s 逐渐上升，然后从 1000 到 100 1/s 逐渐下降。通过计算相同剪切速率下的粘度获得平均值。非晶FF在不同外部磁场下的对数标度下的粘度-剪切速率曲线如图5所示。所有非晶FF（图5a中的Fe-B FF，图5b中的Fe-Ni-B FF，图 5c) 中的 Co-B FF 和 Co-B FF 在不同磁场下表现出剪切闪光行为。粘度随着剪切速率的增加而降低。 Fe-B FF 的粘度比 Fe-Ni-B FF 和 Co-B FF 大。这是因为无定形Fe-B纳米颗粒、Fe-Ni-B纳米颗粒和Co-B纳米颗粒的Ms。

Fe-B FF (a ), Fe-Ni-B FF (b ) 和 Co-B FF(c )

磁场在无定形 FF 的粘度方面也起着重要作用。粘度在图 6 中显示为磁场的函数。结果表明，所有无定形 FF 的粘度都随着外部磁场的增加而增加。这与图 5 中的结果非常吻合。当施加磁场时，FF 中的磁性无定形纳米粒子会重新排列它们的方向。它与磁场方向对齐。随着磁场强度的增加，FFs中纳米颗粒的相互作用和排列变得更强，导致流动阻力增加。此外，先前的报告 [15, 41,42,43,44,45,46] 表明，随着磁场的增加，链状或滴状结构以及 FF 中可能形成聚集，这导致粘度显着增加.图 5 中观察到的剪切变稀行为可以通过这些链的断裂或剪切造成的下降来解释。当施加的剪切速率增加时，纳米颗粒开始在剪切方向上排列它们的取向。此外，增加的剪切速率会破坏链或滴状聚集体；因此，FF粘度降低。

Fe-B FF (a ), Fe-Ni-B FF (b ) 和 Co-B FF(c )

FF的屈服应力可以通过线性外推得到，每条拟合曲线的截距被认为是FF在相应磁场下的屈服应力[27]。因此，三种非晶FFs在不同磁场下的屈服应力如图7所示。这表明FFs的屈服应力随着磁场强度的增加而增加，特别是对于非晶Fe-B FF。这是因为在施加的磁场下形成链状或滴状结构以及聚集体。无定形纳米粒子之间的力随着磁强度的增加而变得更强。先前的工作[47]表明非晶FFs的屈服应力是由于磁性非晶纳米颗粒的磁化所致。

Fe-B FF、Fe-Ni-B FF和Co-B FF的屈服应力与磁场的函数关系

FF 热疗因其安全性和对患者的身体或精神压力有限而备受重视 [26, 48,49,50]。这种高温是由交流 (AC) 磁场中的热效应引起的。我们研究了 FF 与 Fe 基非晶纳米粒子（即 Fe-B FF 和 Fe-Ni-B FF）的热疗效果。实验装置的示意图如图 8a 所示。精度为 0.1°C 的红外温度计记录了磁加热实验中的温度。我们的温度测量误差为 1°C。测试在室温下进行。磁加热实验是通过改变 150 到 300 A 的可变输出电流进行的。然后，研究了 5% 重量的 50 毫升 Fe-B FF 和 Fe-Ni-B FF。实验条件如前所述[26]。我们实验中感应加热器的工作频率为 90 kHz。工作频率为 50–100 kHz，对生物医学应用是安全的 [51]。

磁加热实验的实验装置示意图（a ), 非晶 Fe-B FF (b )，以及非晶 Fe-Ni-B FF(c )

磁加热结果如图8b、c所示。图 8b 中的 Fe-B FF 和图 8c 中的 Fe-Ni-B FF 的温度随时间显着增加。温度随着电输出电流的增加而增加。 FF 在不同输出电流下的温度记录为 2000 秒（见表 2）。当输出电流控制在 150 A 时，Fe-B FF 的温度会上升到 32.5 °C，Fe-Ni-B FF 的温度会上升到 32.6 °C。当输出电流为 300 A 时，Fe-B FF 和 Fe-Ni-B FF 的最终稳定温度分别为 61.6°C 和 51.2°C。 Fe-B FF 的热疗效应的加热效率比 Fe-Ni-B FF 高约 20.3%（表 2）。热疗结果表明，当电流控制在 300 A 时，Fe-B FF 和 Fe-Ni-B FF 的温度可以分别在 750 秒和 960 秒内升至 42°C。比吸收率 (SAR) 可以从场辅助加热曲线计算 [52, 53]。我们论文中水的比热容和密度被认为是 4.18 J g ⁻¹ K ⁻¹ 和 1 g/cc，分别。 Fe-B FF 的 SAR 值分别为 21.91 W/g 和 Fe-Ni-B FF 的 19.48 W/g。当输出电流为 300 A 时，Fe-B FF 和 Fe-Ni-B FF 的 SAR 值分别为 76.15 W/g 和 69.97 W/g。电流会影响非晶 FF 的高温。通过调节输出电流可以有效控制加热。

水性 FF 的加热效应主要归因于 Neel 弛豫（磁偶极子在粒子内旋转）和布朗弛豫机制（粒子旋转对抗载液的流体动力学阻力）[54,55,56]。根据域理论，Fe、Co 和 Ni 纳米粒子的单域临界直径分别为 19.6 nm、19.2 nm 和 42.4 nm [57]。在这里，我们假设 Fe-B 非晶纳米颗粒和 Fe-Ni-B 非晶纳米颗粒应该具有单畴结构。由于热能，磁自旋在没有外部场的情况下随机排列。当施加交流场时，单畴响应交流场而改变其磁化方向，同时磁能转化为热能。我们得出结论，Fe-B非晶FF和Fe-Ni-B非晶FF具有显着的加热效应，表明Fe-B非晶FF和Fe-Ni-B非晶FF在热疗方面具有广阔的前景。

结论

成功合成了磁性 Fe-B、Fe-Ni-B 和 Co-B 非晶纳米粒子以及相应的非晶 FF。纳米粒子是同质的，具有无定形结构。无定形颗粒的形状是规则的。 Fe-B、Fe-Ni-B 和 Co-B 无定形纳米粒子显示出超顺磁性。 Fe-B 和 Fe-Ni-B 无定形纳米粒子的 Ms 为 75 emu/g 和 51 emu/g。这分别比 Co-B 纳米粒子大约 2.8 倍和 1.9 倍。非晶FFs对外部磁场有很强的响应。屈服应力随着磁场的增加而增加。热疗结果表明，当交流输出电流控制在 300 A 时，Fe-B FF 和 Fe-Ni-B FF 的温度可以分别在 750 秒和 960 秒内升至 42°C。 Fe-B FF 的最终稳定温度为 62°C。非晶FFs的加热效率表明Fe基非晶FFs具有巨大的生物医学应用潜力。事实上，关于非晶FFs的磁粘性特性和非晶FFs的热疗作用机制的研究仍不清楚，将刺激未来的工作。

缩写

年度股东大会：

交替梯度力磁力计

DSC：

差示扫描量热仪

FF：

磁流体

MFH：

磁流体热疗

女士：

饱和磁化

SAR：

比吸收率

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射