基于石墨烯/TiO2/Si 三层异质结的高性能全光太赫兹调制器

介绍

太赫兹（THz）成像技术[1]和太赫兹通信技术[2、3]是太赫兹领域的两大研究方向。而太赫兹调制器是这些技术的基本组成部分，它可以通过调制信号（光、电、热等）来调制太赫兹波的传输和反射率[4]。对太赫兹调制器进行了大量研究 [5, 6]，主要集中在材料上。半导体材料，例如 Si 和 Ge，已被用于太赫兹调制器。但调制性能不理想，调制深度不高，因此提出了很多新材料[7,8,9]。一种代表性的新材料是超材料。通过将超材料与半导体相结合，可以实现高速太赫兹调制器。然而，基于超材料的调制器由于结构固定，制造工艺复杂，带宽仍然很窄[10, 11]。另一种典型材料是相变材料，例如VO2。在一定的温度或电压下，VO2可以在绝缘态和金属态之间发生可逆的相变，电磁特性也随之发生变化。金属状态会导致太赫兹波的衰减。但太赫兹波很容易穿透 VO2 的绝缘状态。因此，可以通过施加外部激励使 VO2 的相位变化来调制太赫兹传输。但此类调制器[12,13,14,15]是基于温度变化的，温降较慢，因此调制速度较慢。

近年来，石墨烯因其优异的电子、光学和机械性能而逐渐应用于太赫兹技术[16,17,18,19]。李等人。通过将石墨烯与超材料相结合制造了一个电控太赫兹调制器 [20]。当金属原子的强共振增强石墨烯的电学和光学性能时，光与物质的相互作用增强，实现了透射太赫兹波的幅度调制47%和相位调制32.2%。 2012 年，Sensale 等人。制备了一种基于石墨烯的场效应晶体管 (GFET) 太赫兹波调制器，而栅极电压调整了石墨烯中的载流子浓度 [21]。然而，由于载流子注入有限，这种调制器的调制深度 [22,23,24] 较浅。 Weis 等人制备的石墨烯/n-Si THz 调制器。在808 nm飞秒脉冲激光[25]的激发下具有高达99%的调制深度。后来，Li等人制造的石墨烯/n-Si THz调制器。在同时进行电和光激发的情况下实现了 83% 的调制深度。但是，不加电场时，只加光，调制效果不是很好[26]。二氧化钛（TiO2）作为一种低成本、无毒、化学性质稳定的半导体材料，在能源和环境领域引起了极大的关注。它不仅用于光催化降解环境污染物，还广泛应用于太阳能电池。最近，陶等人。在 TiO2 表面制备 MoS2 薄膜 [27]。该界面引入了强大的内建电场，增强了电子-空穴对的分离，从而提高了其光催化性能。 2017 年，曹等人。制造了高性能钙钛矿/TiO2/Si 光电探测器 [28]。他们将性能的提高归因于通过插入 TiO2 薄膜增加了分离并减少了 Si 和钙钛矿之间界面处光激发载流子的复合。在这里，制造了石墨烯/TiO2/p-Si 纳米结构的全光太赫兹调制器。我们设计的器件在0.3~1.7 THz频率范围内具有最大88%的大调制深度。

方法

500 微米厚的 Si（p 型，电阻率 ρ ~ 1-10 Ω cm)基板在超声波浴中依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤20 分钟，然后浸入4.6 M HF溶液10 分钟以去除表面的天然氧化层。接下来，将清洁后的 Si 在 343 K 下浸入 0.1 M TiCl4 水溶液中 1 小时，以获得 10 nm 厚的 TiO2 薄膜。通过化学气相沉积在铜上生长单层石墨烯 [29]。然后，通过使用湿蚀刻方法将石墨烯转移到 TiO2 薄膜上 [30]，形成石墨烯/TiO2/p-Si 异质结构。整个样品面积为1 cm ² .石墨烯的质量通过拉曼光谱表征。通过紫外-可见分光光度计（Shimadzu，UV-3600）测量吸收光谱。进行紫外光发射光谱 (UPS) (Thermo Scientific, Escalab 250Xi) 测量以获得能带结构。静态调制由Fico THz时域系统（Zomega Terahertz Corporation）评估。

结果与讨论

全光石墨烯/TiO2/p-Si THz 调制器的结构如图 1a 所示。太赫兹波和激光同时从石墨烯一侧入射。将波长为 808 nm、光斑直径为~ 5 mm、功率为 0 至 1400 mW 的半导体激光器用作调制信号。太赫兹光束（~ ​​3 mm）可以与激光束重叠。并且通过THz-TDS系统在不同的激光功率下测量传输的太赫兹波。由于石墨烯调制器的性能与石墨烯的质量相关，我们通过使用 514 nm 波长激光的拉曼光谱评估了 Si 和 TiO2/p-Si 衬底上转移的石墨烯的质量，如图 1b 所示。很明显，p-Si上石墨烯的G峰和2D峰在~ 1580 cm ^-1 和 2681 cm ⁻¹ ， 分别。对于TiO2/p-Si上的石墨烯，G峰位于~ 1575 cm ^-1 并且二维峰位于~ 2667 cm ⁻¹ .与硅上石墨烯的拉曼光谱相比，TiO2/p-Si 上石墨烯的 G 和 2D 峰向左移动，这是由于 TiO2 的插入对石墨烯造成的应力。此外，Si 上的石墨烯和 TiO2/p-Si 的 D 峰都很弱。 2D 峰适合单个洛伦兹，并且是它们两个 G 峰高度的两倍以上。拉曼结果表明，在Si和TiO2/p-Si上转移的石墨烯是高质量的单层石墨烯[31]。

石墨烯的实验设计和拉曼光谱。 一 全光太赫兹调制器示意图。调制器由带有 TiO2 薄膜的 p-Si 衬底上的单层石墨烯组成。 b Si和TiO2/p-Si衬底上石墨烯的拉曼光谱

图 2a-c 分别显示了不同激光功率下 Si、石墨烯/Si 和石墨烯/TiO2/Si 的 THz 波透射率，这是由 Fico THz 时域系统测量的。在没有光激发的情况下，Si、石墨烯/Si 和石墨烯/TiO2/p-Si 由于 Si 是 p 掺杂的载流子的部分吸收和反射，因此显示出约 55% 的太赫兹波的适度透射。并且在没有光激发的情况下，它们的透射率都没有显着差异，说明在没有光激发的情况下，TiO2 和石墨烯不会衰减太赫兹波。因此，TiO2 和石墨烯不会引起额外的插入损耗。当 808 nm 激光器的功率从 0 增加到 1400 mW 时，Si、石墨烯/p-Si 和石墨烯/TiO2/p-Si 的透射率在 0.3 THz 到 1.7 THz 范围内降低。当被能量大于Si带隙的激光照射时，电子将从价带激发到导带。被激发的电子-空穴对会在表面形成，导致电导率增加。并且半导体的太赫兹吸收率和反射率取决于电导率的变化。因此，当太赫兹波穿透激光照射的硅时，透射的太赫兹波强度会降低。此外，随着激光功率的增加，Si 在 808 nm 激光照射下产生的电子 - 空穴对的数量会增加。并且Si的电导率的增加会导致传输的太赫兹波的衰减。在图 2b 中，石墨烯 / Si 的透射率随着激光功率的增加而显着降低。当激光照射到石墨烯/Si上时，Si中的光吸收远高于石墨烯，因此Si中产生的载流子数量远大于石墨烯中的数量。在浓度梯度的作用下，自由载流子会从硅扩散到石墨烯。石墨烯具有更高的载流子迁移率，因此与 Si 相比，其电导率变化更大。虽然太赫兹的吸收率和反射率取决于电导率的变化，但与 Si 相比，石墨烯/p-Si 的调制性能得到了增强。如图 2c 所示，在 200 mW 和 400 mW 的激光功率下，石墨烯/TiO2/p-Si 的透射率下降是突然的。当激光功率继续增加时，透射率下降变得更温和。当施加的激光功率为 1400 mW 时，THz 透射率在 0.3 THz 到 1.7 THz 的范围内下降到 10% 左右。调制深度可以通过 (T 无激发 − 激发)/T 无激励，其中 T 没有激励和T 激发分别代表没有和有光激发的太赫兹传输强度。为了更直观地揭示其静态调制性能，我们将调制深度绘制为 Si、石墨烯/Si 和石墨烯/TiO2/p-Si 的激光功率的函数，如图 2d 所示。石墨烯/Si的调制深度高于Si，而石墨烯/TiO2/p-Si的调制深度高于石墨烯/p-Si。它们的调制深度都随着激光功率的增加而增加。当受到 200 mW 的照射时，石墨烯/TiO2/p-Si 的调制深度为 ~ 33%，比 Si 高约 6 倍，比石墨烯/Si 高 2.5 倍，并且比基于石墨烯场效应晶体管的太赫兹调制器高。 21]。通过功率为 1400 mW 的 808 nm 激光泵浦，石墨烯/TiO2/p-Si 的调制深度可以达到 88%，高于基于石墨烯的调制器同时进行电和光激发[26]。因此，从静态测试中我们可以得出结论，调制器具有宽带和大调制深度的高性能。

调制测试。 a的透射光谱 硅，b 石墨烯/p-Si 和 c 不同激光功率下的石墨烯/TiO2/p-Si。 d Si、石墨烯/Si和石墨烯/TiO2/p-Si调制器的调制深度与激光功率的函数关系

为了获得石墨烯/TiO2/Si调制器的能带图，我们制作了紫外可见分光光度计和UPS测量，如图3所示。根据图3a，我们可以计算出Si的带隙和 TiO2 分别为 1.19 和 2.98 eV。图 3b 显示了对 Si、TiO2、石墨烯和 Au 的 UPS 测量结果。为了确认仪表的费米能级位置，我们对 Au [32] 进行了 UPS 测量。图 3c 和 d 是图 3b 的放大部分。从图 3c 可以看出，Si、TiO2、石墨烯和 Au 的二次电子起始光谱分别为 16.33、16.97、16.43 和 17.11 eV。因此，仪表的费米能级位置为 0.98 eV，计算出的 Si、TiO2 和石墨烯的功函数分别为 5.85、5.21 和 5.75 eV。根据图 3(d)，Si 和 TiO2 的价带最大值位于 1.48 和 2.86 eV。 Si和TiO2的价带能级计算为- 6.35和- 7.09 eV。结合Si和TiO2的带隙，我们可以得到Si和TiO2的导带能级，分别为- 5.16和- 4.11 eV。

吸收光谱和 UPS 光谱。 一 Si 和 TiO2/Si 的吸收光谱。 b Si、TiO2、石墨烯和 Au 的 UPS 光谱。 c b 的放大部分 显示二次电子起始。 d b 的放大部分 显示价带最大值

基于上述结果，石墨烯/TiO2/Si异质结的能带图如图4所示。Ec、Ev和EF分别表示导带能量、价带能量和费米能级能量。 TiO2 与p-Si 直接接触，TiO2 中的电子与p-Si 中的空穴复合，在界面处形成耗尽层。由于 TiO2 是“较弱的”n 型，TiO2 中的耗尽宽度大于 Si。考虑到 TiO2 薄膜非常薄（~ 10 nm），在 TiO2 层中会出现完全耗尽的状态。当石墨烯转移到 TiO2/Si 上时，TiO2 中没有多余的电子迁移到石墨烯中。因此，在暗状态下不会有载流子积累层，并且太赫兹呈现高透射率，这与图 2b 中的结果一致。当石墨烯/TiO2/p-Si异质结被808nm激光光激发时，Si中产生的电子-空穴对的数量远大于石墨烯和TiO2。在光激发时，Si 的费米能​​级在 TiO2/p-Si 界面上升。此外，由于内建电场的作用，电子向 TiO2 移动，空穴向 Si 移动。 TiO2 的存在增强了 Si 中光激发载流子的分离，在薄的 TiO2 层中形成了 n 型导电层，阻碍了太赫兹波的传输。由于二氧化钛层相对较薄，对太赫兹传输的影响略小。在 TiO2/p-Si 上转移石墨烯后，TiO2 中的大量电子将被注入石墨烯，从而将费米能级转移到更高的导带。同时，石墨烯的电导率增加，导致太赫兹波的衰减更大。从而实现了高调制深度。

石墨烯/TiO2/Si异质结的能带图

结论

综上所述，我们已成功制造出高性能全光石墨烯/TiO2/p-Si 太赫兹调制器。调制器的宽带范围为 0.3 到 1.7 THz，调制深度为 88%。 TiO2薄膜的插入引入了p-Si的PN结，内置电场增强了Si中光激发载流子的分离。光电子从 Si 迁移到 TiO2，然后注入石墨烯层，导致石墨烯的费米能级转移到更高的导带。因此，由于石墨烯中电导率的增加，可以实现太赫兹传输调制。该设备也非常容易制造且成本低。无需沉积电极，可通过化学溶液法制备TiO2薄膜。更重要的是，我们使用的激光器是半导体激光器，不一定是昂贵的飞秒脉冲激光器作为调制信号。

缩写

p-Si：

P型硅

太赫兹：

太赫兹

UPS：

紫外光发射光谱