硫掺杂烷基化石墨烯氧化物：高性能绿色抗磨损润滑添加剂

摘要

通过硫化与烷基化石墨烯氧化物制得硫掺杂烷基化石墨烯氧化物（SA-GO），作为发动机苛刻工况下的高效绿色抗磨损添加剂。XPS 分析显示，先烷基化后硫化路线（SA-GO）较反向路线（AS-GO）使十八烷基胺修饰 SA-GO 硫含量提升 79 倍，表明制备路线是硫化过程关键因素。更高硫含量与 –C–S–C– 键构型带来更好润滑效果。烷基链长度与浓度研究表明，辛胺修饰 SA-GO 在 1×10⁻⁴–2.5×10⁻⁴ wt% 浓度范围内磨痕直径最小。在 PAO4 油中 2.5×10⁻⁴ wt% 及 928 油中 1×10⁻⁴ wt% 时，磨痕直径分别降低 17.2% 和 43.2%。油样硫含量仅 0.006–0.001 wt%，远低于 ILSAC 推荐 0.5 wt% 标准。研究表明 SA-GO 添加剂在大幅降低润滑油硫含量前提下提升润滑能力，更适合污染治理需求。

引言

含硫有机抗磨损添加剂广泛用于润滑油，在油膜失效的极端压力下提升摩擦副抗磨能力，如含硫齿轮油、聚α-烯烃等。但有机化合物中过量活性硫会在活塞环、缸壁工况下毒害三元催化剂，造成严重环境污染。国际润滑剂标准化与认可委员会（ILSAC）强制标准要求润滑油硫含量 <0.5 wt%，因高硫含量恶化发动机尾气质量。为解决此问题，开发了无硫有机摩擦改进剂（如烷基环烯、喹啉盐）及纳米抗磨添加剂（BN 共掺杂石墨烯、SiC@石墨烯、皱褶石墨烯、石墨烯纳米卷等），但这些方法仍需长期验证实际润滑效果、环境因素、安全性等。

本文致力于制备硫掺杂石墨烯氧化物，作为高温苛刻工况下高效低硫抗磨添加剂。基于硫掺杂石墨烯制备研究，利用硫脲、NaHSO₃、K₂S₂O₈、苯基二硫化物、硫、Na₂S、CS₂、P₄S₁₀、H₂S、SO₂、苄基二硫化物等与石墨烯氧化物在水热或简易条件下反应，可获得独特纳米材料。硫掺杂后显著提升基础油抗磨性能，核心优势在于硫元素锚定于 SA-GO 分子结构中。添加 SA-GO 可同时保留含硫抗磨添加剂优势，将硫含量降至有机硫添加剂的 ~1/1000。

结果与讨论

XPS 分析（图 1）显示 SA-GO 含 O、N、C、S 四元素。两种制备路线表明修饰方法显著影响化学组成。SA-GO 与 AS-GO 的 XPS 对比（表 1）：SA-GO 硫含量 1.94–3.16 at%，为 AS-GO（0.04–0.08 at%）的几十倍。先烷基化会大幅减少石墨烯氧化物活性位点，导致后续硫化效率显著下降。AS-GO 硫含量极低，无硫掺杂优势及烷基胺选择性。十八烷基胺修饰 SA-GO 硫含量较 AS-GO 提升 79 倍。

氮含量亦受制备路线影响：AS-GO 氮原子百分比仅 0.36–0.65 at%，低于 SA-GO（3.42–3.83 at%）。但 SA-GO/AS-GO 中氮主要位于烷基胺官能团，非石墨烯骨架掺杂。按 SA-GO 添加量 1–5×10⁻⁴ wt% 计算，油样硫含量仅 0.006–0.001 wt%，远低于 ILSAC 0.5 wt% 标准。

高分辨 S2p 拟合（图 2，表 2）：161.9 eV 和 164.1 eV 对应 S2p₃/₂、S2p₁/₂（–C–S–C– 键）；165.2 eV 和 168.1 eV 对应 –C–SOₓ–C– 键（硫氧化物）。辛胺、月桂胺、十八烷基胺修饰 SA-GO 中 –C–S–C– 键原子百分比相近。尽管硫化后硫含量显著增加，但 –C–S–C– 键构型反映硫在石墨烯氧化物分子结构中的键合，–C–SOₓ–C– 源于 P₄S₁₀ 反应中不完全还原。丁胺修饰 –C–S–C– 含量最低，表明后续烷基化影响 C–S 键构型。

热重分析（TGA，图 3）评估烷基化效率：GO-C12（80.9 wt%）和 GO-C18（73.9 wt%）失重远高于 GO-C4（39.3 wt%）和 GO-C8（42.6 wt%），表明长链烷基胺接枝有机物含量更高。但 GO-C4、GO-C8 接枝量亦高（纯 GO 700°C 仅失重 3.5 wt%）。

ATR-FTIR（图 4）证实烷基化有效：2848、2780 cm⁻¹ 为 –CH₃、–CH₂– 伸缩振动；1540 cm⁻¹ 为 –CH₂– 面外振动；1050 cm⁻¹ 为 –C–N 键伸缩振动（酰胺键 CO–NH）。

TEM 显示 SA-GO 纳米片层结构（图 5）：层间距 0.363 nm，与石墨 (002) 晶面间距吻合；SAED 显示石墨衍射环，内环为 (002)，外环为 (101)。

拉曼光谱（图 6）：D、G 峰分别位于 1350、1584 cm⁻¹，2D 峰 ~2690 cm⁻¹；2440 cm⁻¹ 峰归因于 C 或 D+D″ 带。GO I_D/I_G=0.986，SA-GO 为 1.05，表明修饰反应未显著改变石墨烯结构。

分散性研究（图 7）：以 928 航空润滑油（主成分 PAO，~C30 饱和烷烃）和 PAO4（100°C 运动粘度 ~4 mm²/s）为基础油，超声分散 SA-GO。光学照片显示颜色随浓度加深，24 h 静置后有少量沉淀。UV-Vis 定量分析（图 7e、f）：高浓度样品归一化吸光度下降较慢，显示高浓度下分散性显著改善。线性拟合斜率量化分散性（表 3）：高浓度样品长期下降趋势较大，但分散性仍优异。

四球机摩擦学测试（图 8）：SA-GO 在 928 油中磨痕直径显著小于 PAO4，归因于 928 油含有机磷酸酯抗磨添加剂，边界润滑下生成含磷摩擦膜。辛胺修饰 SA-GO 在两基础油中均表现最佳抗磨性能，与 TGA 结果（辛胺修饰 SA-GO 石墨烯含量约为长链修饰的 2 倍）及基础油分子结构一致：辛胺碳链长度与 PAO4/928 基础油侧链相近，利于分散。丁胺修饰虽石墨烯含量相近，但分散性较差。浓度 5×10⁻⁴ wt% 因团聚导致磨痕异常增大，确定最佳浓度：928 油 1×10⁻⁴ wt%（磨痕 0.25 mm，降幅 43.2%），PAO4 油 2.5×10⁻⁴ wt%（磨痕 0.53 mm，降幅 17.2%）。SA-GO 在 928 油中协同润滑效果更佳。

最大无卡咬负载（P_B）值（图 9）：辛胺修饰 SA-GO 在 PAO4 中 1×10⁻⁴ wt% 时 P_B 增 55.6%，5×10⁻⁴ wt% 时增 72.2%，表明油膜强度显著提升。928 油中 P_B 随浓度增加至 2.5×10⁻⁴ wt% 升高，5×10⁻⁴ wt% 时不变。综合团聚效应、抗磨性能与 P_B 值，推荐添加量 2.5×10⁻⁴ wt%。

摩擦后磨痕 SEM-EDS 分析（图 10）：磨痕含 Fe、O、C、Cr、S 五元素，硫含量达 0.46 at%，远高于纯 928 油磨痕（~0%），证实 SA-GO 中硫参与反应形成含硫化学边界润滑膜。高硫含量与高石墨烯含量、良好分散性共同促进抗磨性能。

结论

SA-GO 通过石墨烯氧化物硫化再烷基化制备。XPS 证实先硫化后烷基化（SA-GO）优于反向路线（AS-GO）。抗磨测试显示：辛胺修饰 SA-GO 在 928 油中 1×10⁻⁴ wt% 时磨痕最小（0.25 mm），得益于较高石墨烯含量（57.4 wt%）、高硫含量（2.49 at%）及良好分散性（碳链长度与基础油侧链匹配）。相比纯基础油，928 油磨痕降幅 43.2%，PAO4 油降幅 17.2%。研究表明 SA-GO 是高效抗磨添加剂，可在大幅降低硫含量前提下提升润滑能力。

方法

SA-GO 与 AS-GO 采用对比路线制备（图 11）：路线一 GO 先与 P₄S₁₀ 反应再与烷基胺反应得 SA-GO；路线二 GO 先与烷基胺反应再与 P₄S₁₀ 反应得 AS-GO。

硫掺杂石墨烯氧化物制备

改进 Hummers 法制备 GO：3 g 石墨粉（3500 目，>99.9%）、1.5 g NaNO₃、138 mL H₂SO₄ 混合搅拌 3 min，冰浴中缓慢加入 3 g KMnO₄，油浴回流搅拌 6、12、24 h。100 mg GO 与 300 mg P₄S₁₀ 在 20 mL DMF 中超声分散，N₂ 气氛 100°C 回流 24 h，冷却后丙酮、乙醇、去离子水洗涤并负压过滤。

硫掺杂烷基化石墨烯氧化物制备

100 mg 硫掺杂 GO 分散于 5 mL DMF，加入 20 mL SOCl₂，80°C 回流 24 h。四氢呋喃（THF）洗涤除 SOCl₂，产物分散于 2 mL THF 加 1 mL 烷基胺（十八烷基胺、月桂胺、辛胺、丁胺），80°C 搅拌 24 h。浅黄色产物彻底洗涤、真空干燥备用。

表征与摩擦学测试

表征手段：ATR-FTIR（PerkinElmer Spectra Two）、SEM（Hitachi SU-8000）、TEM（TECNAI-F20，300 kV）、SAED、拉曼（Senterra&Veate X70，514.5 nm）、XPS（Escalab-250Xi）、UV-Vis（Thermo Fisher Genesys180）、TGA（PerkinElmer TGA 8000，50–550°C，N₂，10°C/min）。基础油：928 航空润滑油、PAO4。超声 5 min 后四球机测试：MRS-10G（1450 r/min，392 N，30 min）、MRS-10P（1760 r/min，10 s）。钢球：12.7 mm GCr15，59–61 HRC。磨痕直径用光学显微镜测量（分辨率 ±0.01 mm）。试剂均为分析纯，基础油及特殊标注除外。