掺铜、Cu/Cu₂O纳米颗粒和硫酸铜的PBAT纳米复合材料抗菌性能研究

摘要

我们分别掺入商用铜纳米颗粒（Cu-NPs）、化学还原铜/亚氧化铜纳米颗粒（Cu|Cu₂O-NPs）和硫酸铜（CuSO₄），合成聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT）纳米复合材料和复合材料。Cu|Cu₂O-NPs经简单还原路线制备，经XRD和TEM表征，由Cu/Cu₂O混合物组成，球形Cu颗粒平均40 nm，Cu₂O颗粒约150 nm。PBAT基体经熔融共混掺入1、3、5 wt%各添加剂。采用FTIR、拉伸测试、DSC、TGA和琼脂扩散法评估结构、热力学和抗菌性能。结果显示添加剂不改变PBAT化学结构，仅适度增加结晶度。力学热学性能基本不变，高掺入量下拉伸强度和热稳定性略增。所有配方对非耐药菌Enterococcus faecalis、Streptococcus mutans、Staphylococcus aureus均有抑制作用。CuSO₄基复合材料表现最强杀菌效果，甚至对耐药菌Acinetobacter baumannii有效。研究凸显PBAT作为可降解抗菌平台用于生物医学应用的潜力。

引言

化石基传统塑料难降解，带来严峻环境挑战。科学界加速开发生物可降解聚合物替代石油基材料，并通过纳米技术赋予增强功能性。生物纳米复合材料——有机基体分散无机纳米材料——因纳米填料高比表面积和反应性，展现优异光学、热学、力学、磁学和光电特性。

聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT）是线脂肪族聚酯，柔韧性和加工性近似低密度聚乙烯，但力学强度有限。掺入纳米填料可改善此弱点并赋予多功能属性，包括改善热力学性能。

控制微生物定植是导管、气管插管等生物医疗器械关键要求。在聚合物基体嵌入抗菌纳米颗粒可协同增强材料固有抗菌性，潜在预防器械相关感染。尽管PBAT力学和可降解性前景良好，医疗器械应用仍未充分探索。

金属纳米颗粒，特别是铜，表现出依赖于粒径、形貌和表面化学的内在抗菌活性。铜对广谱病原体（含耐药菌）疗效已证实，但系统比较Cu、Cu/Cu₂O、CuSO₄在PBAT中应用的研究稀缺。本研究评估含Cu-NPs、Cu|Cu₂O-NPs、CuSO₄复合材料的PBAT纳米复合材料抗菌性能，并全面分析结构、力学、热学性能。

材料与方法

材料

PBAT（Ecoflex，BASF，德国路德维希港）作聚合物基体。商用Cu-NPs（99.99%纯度，100-200 nm，Sigma-Aldrich，美国圣路易斯）直接使用。Cu|Cu₂O-NPs从CuSO₄·5H₂O、抗坏血酸、NaOH经化学还原协议合成。CuSO₄（Sigma-Aldrich）也用于制备复合材料。

化学还原合成纳米颗粒

参考Khan等方法，0.1 M CuSO₄·5H₂O溶于水（120 mL）。丙二醇浴加热至80°C，加入50 mL 10 mM抗坏血酸。搅拌~390 rpm 30分钟后，滴加30 mL 1 M NaOH。继续搅拌2小时，冷却、离心、水/乙醇洗涤、超声处理。最终产物60°C过夜干燥。

纳米复合材料合成

PBAT在140°C熔融，加入1、3、5 wt% Cu-NPs、Cu|Cu₂O-NPs或CuSO₄。扭矩流变仪（835205型，Brabender）60 rpm均质混合7分钟。掺入量>5 wt%导致拉曼光谱荧光伪影，故限制此上限。

表征

结构、力学、热学、抗菌性能检测。Cu-NPs和Cu|Cu₂O-NPs经XRD和TEM分析。PBAT纳米复合材料和CuSO₄复合材料经TGA、DSC、SEM、FTIR、XRD、拉伸测试、琼脂扩散抗菌测定。试样板（100×100×1 mm）经压缩模塑（160°C，110 bar，5分钟，Labtech液压机）制备。

形貌与结构性质

Cu|Cu₂O-NPs显示球形Cu（≈40 nm）和多面体Cu₂O（≈150 nm）混合颗粒。XRD确认Cu（111、200、220）和Cu₂O（111、200、220）衍射峰。Cu-NPs球形（100-200 nm），XRD峰匹配fcc Cu（JCPDS 85-1326）。CuSO₄复合材料未改变PBAT衍射图谱，高掺入量下出现低强度Cu和Cu₂O峰。

力学性能（拉伸测试）

ASTM D638拉伸测试（50 mm/min，1 kN负荷池），每配方5个试样。结果显示Cu-NPs在高掺入量下轻微提高拉伸强度、降低断裂伸长率，Cu|Cu₂O-NPs和CuSO₄复合材料变化极小，保持PBAT固有延展性。

热学性能

TGA（20-600°C，10°C/min，N₂）显示Cu-NPs较纯PBAT提高初始分解温度（T_di）3-5°C，略降最终分解温度（T_df）。Cu|Cu₂O-NPs和CuSO₄复合材料趋势相似但T_df略低。DSC（25-200°C，10°C/min，N₂）显示结晶温度适度升高、熔融温度轻微下降，反映纳米填料对结晶核化影响。

琼脂扩散法抗菌活性测定

测试四菌株：Enterococcus faecalis（口腔分离）、Streptococcus mutans（ATCC 25175）、Staphylococcus aureus（ATCC）、Acinetobacter baumannii（临床分离株ABA 538）。定性扩散测试确定3 wt%为最佳掺入量进一步定量分析。定量测定在生物安全柜进行，测2、4、6、8小时菌落形成单位（CFU/mL）。结果显示CuSO₄复合材料显著抑菌，尤其对耐药A. baumannii（8小时彻底根除）。Cu|Cu₂O-NPs有效抑制E. faecalis和S. mutans，Cu-NPs对S. aureus效力最强。

结果与讨论

流变分析确认7分钟熔融混合达平衡扭矩，指示纳米填料完全分散。Cu-NPs降低扭矩~10%，暗示改善加工性。Cu|Cu₂O-NPs和CuSO₄掺入对扭矩影响可忽略，可能因颗粒尺寸较大。

纳米复合材料XRD显示Cu和Cu₂O峰随填料含量增强，PBAT晶峰轻微减弱，指示整体结晶度适度降低。计算结晶度指数（X_c=I_c/(I_c+I_a)）Cu-NPs和Cu|Cu₂O-NPs升高，CuSO₄复合材料降低，与热学行为一致。

FTIR光谱显示所有配方官能团频率不变，确认PBAT链与无机填料无化学相互作用。

拉伸测试显示Cu-NPs将极限拉伸强度从纯PBAT 19.2 MPa提至5 wt%时20.4 MPa，断裂伸长率从35%降至28%。Cu|Cu₂O-NPs和CuSO₄复合材料拉伸强度在纯PBAT±2%范围内，表明即使5 wt%掺入仍保持PBAT力学完整性。

TGA结果显示所有复合材料热稳定性轻微增强（ΔT_di≈+4°C），Cu-NPs改善最大。Cu|Cu₂O-NPs和CuSO₄复合材料效果相似但较弱。观察与无机颗粒屏障作用一致，阻碍传热延缓质量损失。

抗菌测试凸显CuSO₄复合材料优势，6小时内彻底抑制A. baumannii、E. faecalis、S. mutans，4小时内S. aureus。Cu|Cu₂O-NPs对S. aureus和E. faecalis高效，Cu-NPs擅长抑制S. aureus。差异反映三种铜基添加剂不同离子释放谱和表面化学。

结论

研究证明PBAT可通过铜基纳米颗粒或硫酸铜功能化，生产生物相容抗菌复合材料，不损害力学热学性能。CuSO₄复合材料展现最强抗菌活性（含耐药菌），成为生物医疗器械涂层有吸引力候选。未来工作应聚焦体内测试、长期生物相容性和商业化放大生产。

缩写

Cu|Cu₂O-NPs

铜/亚氧化铜纳米颗粒

Cu-NPs

铜纳米颗粒

CuSO₄

硫酸铜

DSC

差示扫描量热法

FTIR

傅里叶变换红外光谱

MC

复合材料

MCs-PBAT/CuSO₄

聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)硫酸铜复合材料

NCs

纳米复合材料

NCs-PBAT/Cu

聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)铜纳米颗粒纳米复合材料

NCs-PBAT/Cu|Cu₂O

聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)铜/亚氧化铜纳米复合材料

PBAT

聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)

TEM

透射电子显微镜

TGA

热重分析

XRD

X射线衍射