In2S3 量子点：制备、性质和光电应用

背景

类石墨烯二维纳米材料具有重要的科学和技术价值[1, 2]。目前，人们对开发具有独特光电特性的低维材料的研究兴趣日益浓厚 [3]，而量子点 (QD) 也获得了很大的吸引力 [4]。硫化铟 (In2S3) 量子点属于 III-VI 族半导体材料 [5]，具有许多独特的光电、热和机械性能，适用于众多潜在应用。例如，硫化物纳米材料在太阳能电池 [6]、光电探测器 [7、8]、生物成像 [9] 和光催化降解 [10] 中的使用经历了快速发展。硫化物量子点的制备方法多种多样，可分为“自顶向下”和“自底向上”两大类[11]。

然而，常用的自下而上的方法，如水热法[12]、模板法[13, 14]和微波法[15]，存在许多限制，限制了硫化物量子点的广泛应用[16]。为了确保硫化物量子点的成功应用，开发低成本、简便的制备方法以生产稳定、可靠和高质量的量子点材料至关重要[17]。在本文中，通过分别使用氯化铟和硫化钠作为铟和硫源，开发了一种新的制备方法，可以在常温条件下合成 In2S3 QD。采用多种表征技术研究了制备的In2S3量子点的物理和光电性能。

制作了基于In2S3量子点的光电器件，结果表明该器件的探测稳定在10 ¹³ Jones 在室温下 365 nm 紫外线照射下，这表明 In2S3 QD 在光电探测器中具有巨大的潜在应用。与其他生长方法相比，所报道的方法温和、简便、环保、快速、廉价。因此，它适用于该器件的低成本大规模生产，同时也具有优异的性能。该工作为硫化物量子点在光电检测领域的未来应用展示了一种低成本、有效的制备技术。

方法

材料

硫化钠（Na2S·9H2O）购自天津风船化学检测技术有限公司。氯化铟 (InCl3·4H2O) 购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。十二烷基硫酸钠购自中国上海国药集团化学试剂有限公司。透析袋（美国光谱实验室的再生纤维素膜，M w =300)购自上海一白经贸有限公司，以上材料均为市售品，未经纯化直接使用。

In2S3 量子点制造

In2S3 QD 是使用图 1a 所示的制造工艺制备的。 Na2S (0.1 mol/L) 和 InCl3 (0.1 mol/L) 首先溶解在去离子水中。使用磁力搅拌器在 1500 rpm 下混合相同体积的 Na2S 和 SDS（CMC 0.008 mol/L）溶液 20 分钟。以同样的方式制备 InCl3 和 SDS 的混合物。添加 SDS 是为了在受控合成过程下获得单分散、钝化的 QD。然后将 Na2S 混合物加入烧杯中的 InCl3 混合物溶液中以引发化学反应，10 分钟后产生黄色产物。向反应溶液中加入去离子水，然后以 3000 rpm 离心 5 分钟。产物洗涤3次，用透析袋纯化。制备的In2S3量子点收集在透析袋中。

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一 In2S3 QD 的制备示意图。 b TEM 图像和尺寸分布（插图）白线是高斯拟合曲线。 c –e HRTEM 图像，所选红色区域的 FFT 图像插图。 f SEM 图像。 g XRD 谱。 h 拉曼光谱。 我 (d 中衍射条纹的线轮廓 ）。 j 原子力显微镜图像。 k j 中标记为 A、B、C 和 D 的随机选择的 In2S3 QD 的高度分析

特征化

使用在 200 kV 下运行的 JEM-2100 高分辨率透射显微镜获得透射电子显微镜 (TEM) 图像。光伏器件的表面形貌和相位图像分别通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 200）和 AFM（原子力显微镜，SPA-400）确定。使用具有 Cu Ka 辐射的 Rigaku D/Max-RA X 射线衍射仪研究 XRD 分析。拉曼光谱在环境温度下在 Renishaw 上通过拉曼显微镜记录，使用氩离子激光器在 514.5 nm 的激发波长下进行。光学特性由 UV-vis、UV-vis-NIR (UV-3600) 和荧光 (Hitachi F-7000) 光谱仪表征。 In2S3 QD 表面的官能团通过 XPS（X 射线光电子能谱）（PHI Versa Probe II）使用 72 W 单 Al Ka 辐射进行验证。 J-V 和 C-V 分别使用Keithley 2400源表和半导体器件分析仪（Keysight B1500A）进行测量。

结果与讨论

结构和形态研究

In2S3 QD 的 TEM 图像如图 1b-e 所示。可以看出，In2S3 QDs 分布均匀，呈现球状形态。其粒径分布遵循高斯分布，尺寸范围为 1 至 3 nm，FWHM 为 1.12 nm。该颗粒的平均尺寸为 2.02 nm。图 1c-e 是 In2S3 QD 的 HRTEM 图像，显示了 d 的晶格条纹 =0.271 nm、0.311 nm 和 0.373 nm，分别对应于 400、222 和 220 个晶面的立方晶系 [18]。图 1i 显示了图 1d 中所示的晶格条纹的纵向轮廓。所选区域（红色虚线方块）的快速傅立叶变换 (FFT) 模式如图 1d 所示，它显示了来自 400 平面衍射的六个亮点，表明六方晶系的晶体结构。所制备的 In2S3 QD 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像如图 1f 所示。如图所示，In2S3 QD 团聚形成相对紧凑的结构以降低其表面能。 In2S3 QD 在 400、222 和 220 处的 X 射线衍射 (XRD) 平面如图 1g 所示，使用 Sheer 公式计算的粒径与 HRTEM 图像 400 平面的测量尺寸非常吻合。图 1h 显示了 In2S3 QD 的拉曼光谱，典型峰位于 304 cm ^-1 和 930 厘米 ⁻¹ [19]。在四个随机选择的 In2S3 QD 上进行原子力显微镜 (AFM)，标记为 A、B、C 和 D，如图 1j 所示，测量的高度为 1.53 nm、2.35 nm、1.35 nm 和 2.32 nm（如图所示）分别在图 1k) 中。 AFM 测量的平均高度为 1.94 nm，与 TEM 的平均高度非常接近。

由于量子效应，In2S3 QD 的估计带隙为 3.50 eV，大于其体积值 2.3 eV。带隙的计算采用布鲁斯方程：

其中 E np 是量子点的带隙，E g 是体 In2S3 (2.3 eV) 的带隙，\( \overline{h} \) =h/2π 是约化的普朗克常数，e 是电子电荷，m e * 是电子的有效质量，m h ^* 是孔的有效质量，m e ^* =米 h ^* (0.25 × 10 ⁻²⁸ g), R 是粒子的半径，ε 是介电常数 (ε = 11).

图 2a 显示了 In2S3 QD 的紫外-可见 (UV-vis) 吸收光谱。有两个特征吸收峰位于 225 nm 和 283 nm [20]。由于In2S3是直接带隙材料，其光学带隙可用下式表示：

其中 α 是吸收系数，A 是一个常数，hv 是光能，Eg 是带隙能量。

一 In2S3 QDs 水溶液的紫外-可见吸收光谱。插图：带隙能量的估计 (E g ）。 b PL 发射光谱。 c PL 激发 (PLE) 光谱，插图：可见光和 365 nm 光源下的发光图像。 d XPS 全扫描光谱。 e XPS S2p 光谱。 f XPS In3d3/2和In3d5/2频谱

量子点的带隙能量可以从 (αhv ) ² 对比光能 (hv ）。估计的 E g 3.54 eV，如图 2a 的插图所示，非常接近使用布鲁斯方程 (E np =3.50 eV）。进行光致发光 (PL) 和光致发光激发 (PLE) [21] 研究以研究 In2S3 QD 的光学特性。从图2b可以看出，在E的激发下，在300~450 nm波长处有一个发射峰，最强的峰强度集中在~ 390 nm x =250 纳米。图 2c 中的 PLE 光谱显示特征激发峰的波长短于接收波长（500-540 nm）。 PL 和 PLE 结果也可以证明 In2S3 QD 与其体材料相比能隙的扩大。 In2S3 QDs 在可见光和 365 nm 紫外光下的荧光如图 2c 插图所示。这表明 In2S3 QD 具有良好的紫外荧光特性。还进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 以研究 In2S3 QD 的化学键。图 2d 显示了 XPS 全扫描光谱，其中包括 162.5 eV 的 S2p、444.5 eV 的 In3d5/2 和 452.5 eV 的 In3d3/2。此外，表面活性剂和反应物中还有残留的Cl、Na、O和C。 S2p 和 In3d 的核心级峰值分别显示在图 2e、f 中。解卷积峰揭示了 S2p (In-S, C-S)、In3d5/2 的键合状态。 (In-S, In-O), 和 In3d3/2 (In-S, In-O).

由于 In2S3 量子点表现出优异的紫外吸收特性，因此制造并研究了基于 In2S3 量子点的紫外光电探测器。制备过程如图3a所示。

一 说明 In2S3 QDs 紫外光电探测器的制造过程的示意图。 b 没有 QD 的电极。 c –d In2S3 QDs 光电探测器在不同放大倍数下的光学显微图像。 e –h In2S3 QDs 探测器的性能。 e J-V 曲线。 f 日志 (J)-V 曲线。 g R (响应)-V 曲线。 h D*

Au叉指电极的规格与Tang报道的相似。等。 [22]，由厚度为 400 nm、长度为 120 μm、宽度和间距为 10 μm 的电极组成。图 3b 显示了空电极的光学图像。图 3c、d 显示了光学显微图像，显示了填充有 In2S3 QD 的电极的间距，其充当感光层。测量的电流密度对电压 (J -V ) 并记录 (J -V ) 器件在黑暗条件下的曲线，照射 0.16 mW cm ⁻² 和 0.47 mW cm ⁻² 365 nm 紫外光的功率密度分别如图 3e、f 所示。当照射功率密度增加时，观察到电流密度增加，因此证明了整流器的特性。响应度 (R ) 和探测率 (D* ) 的光电探测器的计算公式如下：

其中 J ph 是光电流密度，P opt 是光功率密度，q 是绝对电子电荷 (1.6 × 10 ⁻¹⁹ 库仑）和 J d 是暗电流密度 [23]。从图 3g 中，R 的最大值 是 4.13 A W ⁻¹ ，它明显大于石墨烯和许多其他二维纳米材料器件 [24, 25] 并且随着反向偏置电压的增加而增加。如图 3h 所示，D* 稳定在10 ¹³ 左右 琼斯。

一 以 In2S3 QD 作为活性层的光电探测器。 b 1 V 和 2 V 下的 R-T 图。c ln (ρ)-1/T- 的图 基于 1 V 的设备。d C-F 在室温下测量的曲线。 e C-V 在黑暗条件下基于曲线 (40 MHz) 的光电探测器。 f 电容随施加电压的变化和 1/C 图 ² 与。 V 设备

空电极和填充有 In2S3 QD 的电极的光学图像如图 4a 所示。 R 的情节 -T 图 4b 显示了在 1 V 和 2 V 电压下从基于 In2S3 QDs 的光电探测器测量的。它表明温度升高导致电阻降低；然而，它并不表现出简单的线性关系。为了理解 In2S3 QDs 的电学特性，ln(ρ) -1/T 获得了该装置的结果，结果如图 4c 所示。通过使用两个模型方程[26]：

其中 N 是叉指电极的数量，w 是重叠长度，l 是间距，d 是薄膜的厚度 [27]。使用简单的线性回归，计算出的热活化能 (E 一 ) 是 0.011 eV 和手指引导因子 (A ) 是 4.16 × 10 ⁸ Ω°cm。只要获得的能量足以让载流子参与传导，就可以降低 In2S3 QDs 的热活化能，从而降低电阻率和提高电导率。

通常，C -V 测量可以提供许多关于半导体界面和电荷传输性质的重要信息。图 4d 显示电容随着频率的增加而减小，并且在低频时电容的减小是显着的。这是由于界面态响应交流信号，界面态的存在会抑制高频交流信号，从而导致减弱趋势或恒定电容。图 4e 显示了 C-V 基于 In2S3 QDs 的光电探测器在室温下的曲线，频率为 40 MHz。 C-V 偏差下的关系可以表示为 [28]

其中 V bi 是零偏压下的内建电位，ε 0 是真空的介电常数，εr 是材料的相对介电常数，N 是耗尽层中的载流子浓度，S 是感光面积 (3.3 mm ² ）。 x 截距是 V bi =0.6 V，载流子浓度N 可以从 1/C 的线性部分的斜率计算 ² 对比 V 图 [29]：\( N=\frac{-2}{q{\varepsilon}_0{\varepsilon}_r{A}^2}{\left[\frac{\partial \left({C}^{ -2}\right)}{\partial V}\right]}^{-1} \)，以及计算出的 N =4.3 × 10 ¹⁹ 厘米 ⁻³ .耗尽宽度 (W d ) 位于电极和 In2S3 QDs 层之间，表示为 \( {W}_d={\left[\frac{2{\varepsilon}_0{\varepsilon}_r\left({V}_{bi}-V \right)}{qN}\right]}^{1/2} \)，计算出的W d = 12.34 纳米。这些物理参数如图 4f 所示。很明显，V bi 和 W d 与类似的 QD 器件（如石墨烯量子点）相同 [30]，但 N 在零偏置下大一个数量级。这解释了该器件与其他 QD 器件相比具有优异的性能 [31]。

结论

开发了一种生产高晶体质量 In2S3 QD 的新颖且简便的制备方法。已经研究了 In2S3 QD 的结构、光学、电学和光伏特性。在暗场条件下，活化能 (E 一 ), 手指引导因子 (A ), 内置电位 (V bi) 和耗尽层宽度 (W d ) 的基于 In2S3 QD 的紫外光电探测器。 In2S3 QDs 被用作制造的光电探测器中的唯一光敏材料，表现出最高的探测率 (D* ) 的 2 × 10 ¹³ 琼斯在室温下在 365 nm 紫外光照射下，没有前置放大器。该方法非常适合以极低的成本开发高性能、大阵列的基于In2S3 QDs的紫外光电探测器。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

CMC：

临界胶束浓度

FFT：

快速傅里叶变换

FWHM：

半高全宽

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

PL：

光致发光

PLE：

光致发光激发

量子点：

量子点

SDS：

十二烷基硫酸钠

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射仪