钾离子电池的均相沉淀法可扩展合成纳米钙钛矿K(Mn0.95Ni0.05)F3阴极

介绍

在对便携式仪器和设备不断增长的需求的推动下，广泛的研究小组对锂离子电池（LIBs）进行了全面深入的研究[1, 2]。由于锂资源相对稀少且分布不均，LIBs的应用受到限制[3, 4]。钾作为钠之后的同一主族和相邻元素，可以提供较低的还原电位，使其可以在较高的电位下运行以增加能量密度。与钠离子电池（NIBs）相比，钾离子电池（KIBs）研究较少，仍处于发展初期，尤其是正极材料[5, 6]。

开发性能优异的 KIBs 的关键在于设计合理的正极材料微观结构，以实现理想的 K 离子嵌入/脱嵌。在目前KIBs的应用领域，钒基正极和开放骨架正极由于其高压平台和在充放电循环过程中适应相应的体积变化而受到广泛关注[7,8,9,10,11] .

从广泛的成本和资源的角度来看，锰基材料作为各种类型电池的电极材料受到了广泛的关注，如锂离子电池[12]、钠离子电池[13、14]和液流电池[15]。其中，锰基层状氧化物因其较高的理论容量而受到研究人员的青睐[13]。然而，作为 KIB 的阴极，锰基层状氧化物表现出有限的容量和相对较低的电压平台，这限制了它们的应用 [16]。据报道，锰的代表性阴极- 基材料 K0.3MnO2 [17] 和 K0.5MnO2 [18] 没有达到高于 4 V 的充电电压。为了丰富 KIBs 锰基电极材料的研究，其他类型的锰基电极材料也越来越受到关注。

基于锰的资源优势和我们团队在氟化物正极材料研究方面的工作，我们选择钙钛矿锰基氟化物作为正极材料[19,20,21]。含氟电极材料具有较高的耐压性，可以缓解电极材料低电压平台的缺陷[22]。限制含氟应用的主要原因是氟化物的强离子键特性导致带隙较宽和电子传导性差[23]。促进电极材料电荷转移过程的一种有效方法是合理设计复合材料 [24]。现有的氟化物制备方法存在许多明显的局限性，例如需要超高温、复杂的程序以及使用腐蚀性 HF 和有毒 F2 [20, 25]。均相沉淀法已成功应用于其他电极材料的制备，并取得了优异的电化学性能[26]。该方法具有合成条件温和、制备粒径均匀、形貌可控等优点。因此，如果采用均相沉淀法合成锰基氟化物纳米材料，希望同时解决制备条件苛刻和导电性差的问题。一方面，粒径均匀的氟化物可以有效地与导电材料混合形成复合相，进而提高电极材料的整体电导率[27,28,29,30]。另一方面，通过利用更多的内部电子通道和具有特殊形貌的纳米材料的隧穿效应，可以达到提高材料电导率的效果[31, 32]。

本文采用EDTA辅助均相沉淀法合成了纳米钙钛矿正极材料K(Mn0.95Ni0.05)F3。 EDTA 作为缓冲剂和螯合剂来控制沉淀过程中锰的释放速率 [33, 34]。此外，EDTA 通过屏蔽金属离子来防止颗粒凝结，这是制备单分散颗粒的另一个必要条件 [35]。纳米结构可以增加表面反应性并缩短粒子内的电子和离子通路 [36,37,38]。为此，纳米钙钛矿 K (Mn0.95Ni0.05)F3 用作 KIB 的阴极。同时，通过活性材料和导电剂的纳米级混合，K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT纳米复合电极材料获得了优异的电化学性能。电化学阻抗谱(EIS)用于研究离子在固液界面的迁移和反应过程。

材料和方法

原材料

原料如下：C10H14N2O8Na2·2H2O（EDTA-2Na，98%，阿拉丁），Mn（CH3COO）2·4H2O（99%，阿拉丁），Ni（CH3COO）2·4H2O（99.9%，阿拉丁）， KF（99%，阿拉丁）、多壁碳纳米管（MWCNT；> 95%，阿拉丁）、聚偏二氟乙烯（PVDF；阿科玛）和 N -甲基吡咯烷酮（NMP；99%，麦克林）。

材料合成

>纳米钙钛矿K(Mn0.95Ni0.05)F3是使用一种新的合成方法合成的，即EDTA辅助均相沉淀。所用试剂均为分析纯，未经任何纯化直接使用。合成步骤如下所示。将6毫摩尔EDTA-2Na和5.25 mmol Mn(CH3COO)2·4H2O溶于75 ml水和75 ml乙醇中，搅拌溶解。然后加入20 mmol KF溶解，所得溶液命名为A。Ni(CH3COO)2·4H2O(6.0 mmol、6.25 mmol和6.5 mmol)溶于80 mol水和80 ml乙醇，用滴液漏斗在连续搅拌下滴加到溶液 A 中。在反应30 min，静置12 h的条件下，将产物用高速离心机（Biobase，TD-4 M，济南，中国）离心，得到固体产物，然后将固体产物用乙醇和蒸馏水，收集并在60 ℃下干燥，分别得到KMnF3、K(Mn0.975Ni0.025)F3和K(Mn0.95Ni0.05)F3。通过KMnF3和K(Mn0.975Ni0.025)F3的合成对比验证K(Mn0.95Ni0.05)F3的形成。

K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT 复合材料的制造

在室温下将 MWCNTs (0.1 g) 直接加入到 25 ml 的水和乙醇（体积比，1:1）中，超声处理 0.5 h 以实现良好的分散。将分散的碳纳米管加入到溶液A中并搅拌。后续步骤与合成K(Mn0.95Ni0.05)F3相同。

材料表征

产品的结构和化学成分通过 X 射线衍射（XRD；Bruker D8 ADVANCE 与 Cu Kα 辐射）在 10-70° 的角度范围内以 0.02°（40 KV，40 mA）的步长进行表征，并且X 射线光电子能谱（XPS；具有 150 W Al Ka 探针束的 ESCALAB 250Xi）。通过现场任务透射电子显微镜（Tecnai G2 F20）分析合成产物的形态。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES；Thermo Scientific iCAP 6500 Duo）测定所制备材料的准确元素含量。

电化学表征

为了制备工作电极，在 NMP 溶剂中加入 70 wt% 的活性材料（K(Mn0.95Ni0.05)F3、K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs）、20 wt% 的导电剂和 10 wt% 的 PVDF 粘合剂在行星式球磨机（南京大学仪器厂，QM-3SP04，南京，中国）中进行球磨以达到充分混合并涂覆在铝箔上。将制备好的电极膜在120 °C下真空干燥12 h。电解质为0.85 mol L ^-1 碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 中的 KPF6 (1:1, v /v;莫杰斯能源科技有限公司，南京，中国）。纽扣电池在具有氩气气氛的手套箱中组装（Mikrouna super 1220/750，中国上海）。组装电池用于测试电池分析仪（中国深圳新华瑞）中 KIB 在 4.2–1.2 V vs. k/k ⁺ 范围内的充放电过程 . EIS在电化学工作站（CHI660D，上海晨华有限公司）上使用三电极系统进行测试，频率范围为10 ⁵ 到 10 ⁻² 赫兹。

结果与讨论

K(Mn0.95Ni0.05)F3 纳米粒子的结构和形态表征

XRD 图案可用于确认固溶体 K(Mn0.95Ni0.05)F3 的形成。图 1 显示了不同醋酸镍添加量下产物的 XRD 图。当醋酸镍的加入量为6 mmol时，所有的镍离子参与络合反应形成EDTA-Ni，产物为纯钙钛矿结构KMnF3（PDF 17-0116）。该结果证实，在反应开始时，在 EDTA-Mn 中置换的锰离子参与了沉淀反应。当醋酸镍添加量继续增加到6.25 mmol和6.5 mmol时，衍射峰逐渐向更高的角度移动，分别形成K(Mn0.975Ni0.025)F3和K(Mn0.95Ni0.05)F3。这种现象主要是由于Ni ²⁺ 的部分取代 Mn ²⁺ 的离子半径较小 具有较大的离子半径以形成固溶体结构。 ICP-AES 用于进一步测定 K(Mn0.975Ni0.025)F3 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3 中锰钴的元素比。计算结果与合成过程中添加量的理论比值接近（表1）。

KMnF3 (a)、K(Mn0.975Ni0.025)F3 (b) 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3 (c) 的 XRD 图谱对应于不同的乙酸镍添加量（a、b 和 c 表示加入乙酸镍分别为6.0 mmol、6.25 mmol和6.5 mmol时的相应产物）

<图>

图 2 显示了 KMnF3、K(Mn0.975Ni0.025)F3 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3 的 TEM 图像，与 XRD 结果相匹配。由于在沉淀过程中使用EDTA作为缓冲剂和螯合剂来控制Mn的释放速率，因此制备的颗粒具有良好的颗粒分散性和均匀的粒径。如图 2a、b 所示，产物 KMnF3 纳米粒子的平均粒径约为 150 nm，粒径分布不均匀。如图2c、d所示，K(Mn0.975Ni0.025)F3纳米颗粒的尺寸平均粒径约为120 nm，明显小于KMnF3纳米颗粒。如图 2e、f 所示，均匀分散的 K(Mn0.95Ni0.05)F3 纳米颗粒的平均尺寸约为 100 nm。更值得一提的是，粒径的减小并不影响良好分散性的保留。具有窄粒径分布的纳米粒子可以改善粒子与导电剂之间的接触，缩短粒子内部的电子和离子路径，从而提高导电性。从TEM图像也可以看出纳米颗粒从内到外的显着对比度变化。

KMnF3 (a , b ), K(Mn0.975Ni0.025)F3 (c , d ) 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3 (e , f )

鉴于固溶体结构K(Mn0.95Ni0.05)F3粒径较小且粒径分布均匀，因此被选为研究对象，用于后续进一步的形态和性能表征。

K(Mn0.95Ni0.05)F3 的结构和形貌的进一步补充和验证如图 3 所示。能量色散谱（EDS）进一步验证了 K(Mn0.95Ni0.05)F3 的元素组成和 Mn 与 Ni 的元素比。合成纳米粒子K(Mn0.95Ni0.05)F3，如图3a、b所示。从图 3c 中可以看出，晶面间距的变化也用于帮助证明颗粒的结构。 0.418 nm 的晶面间距与 KMnF3 (PDF 17-0116) 的 (100) 晶面相匹配，0.415 nm 的晶面间距与 K(Mn,Ni)F3 固溶体相匹配。此外，图 3 中的元素映射图像（d、e、f、g、h）和线扫描曲线（i、j、k、l）表明 F、K、Mn 和 Ni 元素的相应分布为K(Mn0.95Ni0.05)F3固溶结构。从Mn和Ni元素的映射和线扫描结果可以看出，Ni的元素分布比较均匀，而Mn元素更多地分布在颗粒的中心，从中心到表面逐渐减少。 Mn在纳米颗粒中的元素分布显示出显着的浓度梯度。浓度梯度结构的预测合成过程如Scheme 1所示。反应开始时，Mn ²⁺ EDTA-Mn 慢慢被 Ni ²⁺ 取代 并率先参与了反应。随着反应的增加，Ni ²⁺ 参与反应并包覆颗粒表面。镍 ²⁺ 在反应表面阻止了Mn ²⁺ 的扩散 在反应过程中。 Mn ²⁺ 扩散速率的差异 和 Ni ²⁺ 导致浓度梯度结构的形成。此外，XPS测试（附加文件1：图S1）的Ni元素表面含量相对高于EDS测试，这也是浓度梯度结构的辅助证明。

K(Mn0.95Ni0.05)F3纳米粒子(a 对应于 EDS 图像； b 对应于 XPS 图像； c 对应于 HRTEM 图像； d 对应于电子图像； e , f , g , 和 h 分别对应映射图像的F、K、Mn、Ni元素； 我 , j , k , 和 l 分别对应线扫描曲线的F、K、Mn、Ni元素）

K(Mn0.95Ni0.05)F3浓度梯度结构的合成过程

K(Mn,Ni)F3的特殊结构可以有效防止电解液中锰离子的溶解，提高钾离子电池的循环稳定性。浓度梯度结构可以有效地实现充放电过程中的离子迁移和电子转移，从而获得优异的电化学性能[39]。另一个不可忽视的优点是浓度梯度结构可以克服一般核壳电极结构失配的缺点[24]。

K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs 的结构和形态表征

为了提高材料的电子导电性，在多壁碳纳米管上沉积了K(Mn0.95Ni0.05)F3，得到了K(Mn0.95Ni0.05)F3/多壁碳纳米管纳米复合材料，从而获得了优异的电化学性能。 K(Mn0.95Ni0.05)F3与MWCNTs复合结构的形成通过形貌和结构分析得到证实。在图 4 中，显示了通过与 MWCNT 结合形成的分散良好的 K(Mn0.95Ni0.05)F3 纳米颗粒。纳米粒子K(Mn0.95Ni0.05)F3的尺寸仍在100左右，易于与纳米级多壁碳纳米管形成良好的结合，进一步提高材料的导电性。

一 –d K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT复合材料不同放大倍数下的TEM图

通过 XRD 和 XPS 分析了 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs 的化学成分，结果显示在附加文件 1：图 S1 中。在 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs 样品的 XRD 图中可以清楚地看到 26° 附近的衍射峰（附加文件 1：图 S1a），验证了样品中 MWCNTs 的存在（JCPDS 文件编号. 25-0284) [40]。 XPS 光谱用于表征纳米复合结构的组成和化学键合状态。广谱扫描证实了附加文件 1：图 S1b 中存在 K、F、Mn、Ni 和 C 元素。 MWCNT 中的芳香碳是调查 XPS 光谱中 C1s 峰的最重要来源 [41]，如附加文件 1：图 S1c 中清楚所示。除了 MWCNT 基体中的碳外，还可以在附加文件 1：图 S1c 中获得包含碳和氧原子（C=O 和 C-O）的官能团，证明了表面官能团的存在。首先，附加文件 1 中描述的 C1s 的高分辨率 XPS 光谱：图 S1c 显示了 C-F3 和 C-F4 的化学键合在 293.3 和 295.9 eV [42]。这些键的形成证实了 K(Mn0.95Ni0.05)F3 的氟附着在 MWCNTs 的碳上，从而促进了活性材料和导电剂之间良好的电子转移。本文的分析证明，碳纳米管与K(Mn0.95Ni0.05)F3之间通过化学键形成了有效的键合。

作为 KIB 阴极的电化学性能

首先评估了所制备材料 K(Mn0.95Ni0.05)F3 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs 的电化学性能，以证明添加 MWCNTs 的影响。 K(Mn0.95Ni0.05)F3和K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs在35 mA g ^-1 电流密度下的恒电流充放电循环 在电压范围 4.2–1.2 V vs. K/K ⁺ 如图 5 所示。从整体上看，由于更好的形态控制，两种材料表现出较高的充放电容量。与K(Mn0.95Ni0.05)F3相比，K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT电极具有更高的循环稳定性和库仑效率。在前几个循环中，K(Mn0.95Ni0.05)F3 电极的容量单调下降，这可能归因于 SEI 膜的稳定性和一些钾在晶格中的不可逆捕获 [43]。显然，K(Mn0.95Ni0.05)F3的充放电容量在充放电循环过程中表现出明显的不稳定性，而K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT材料的充放电容量在充放电过程中表现出更高的稳定性。 60 周期。 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs在第60次循环后的充放电容量仍可达到106.8和98.5 mAh g ^-1 ， 分别。 60 次循环后仍可保持92.6%的高容量保持率。由于这些实验中电极的基本材料和测试条件相同，我们得出结论，电池充放电容量的提高是由于添加了多壁碳纳米管。

K(Mn0.95Ni0.05)F3 (a ) 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs (c )，以及相应的 K(Mn0.95Ni0.05)F3 (b ) 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs (d ) 在电流密度为 35 mA g ⁻¹ 在电压范围 4.2–1.2 V vs. K/K ⁺

35 mA不同电流密度下的倍率性能 g ⁻ 1 至 280 mA g ⁻¹ 用于进一步评估 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT 正极在 4.2-1.2 V 电压范围内的倍率性能。如附加文件 1：图 S2a 所示，电池表现出优异的循环性能电流密度经历了不同的电流密度。附加文件 1：图 S2b 显示了 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT 阴极在 0.2 mV s ⁻¹ 时的 CV 曲线 .得到的CV曲线与充放电过程基本一致，也与此类材料的钠离子电池的CV曲线具有相同的特性。 CV曲线几乎重叠，表明K离子在脱嵌/嵌入过程中具有优异的可逆性。

合成材料的电化学阻抗谱

为了研究 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT 复合材料在电极/电解质界面的界面反应过程，在第一次充放电过程中对 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT 复合电极进行了 EIS 测量过程（图 6 和附加文件 1：图 S3）。在开路电位下，第一次充电期间 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs 的 Nyquist 图似乎由三个分量组成，即高频半圆 (HFS)、中频半圆 (MFS) )，以及中低频线或弧线 (MLFL/A)。在持续升高电压至充电结束和随后放电期间，HFS和MFS始终存在，变化不大。 HFS 通常归因于与 SEI 膜的形成相关的半圆。结合充放电过程可知，SEI膜的形成在第一个充电周期几乎没有发生，而是在充电过程之前的静置过程中发生。静置后的阻抗谱可以证明在此阶段形成了 SEI 膜的结论（附加文件 1：图 S4）。这表明在第一个循环的开路电压下，SEI膜有一个与SEI膜相关的半圆是合理的，并且在充电过程中不会有明显的变化。这一现象进一步证明了 HFS 可归因于钾离子通过 SEI 膜的迁移 [44]。 SEI膜的稳定存在是复合电极充放电循环稳定性的主要原因之一。根据之前关于氟化物EIS研究的文献[19]，MFS应该与氟化物和导电剂之间的肖特基接触有关，这可能是这种大带隙复合材料的重要特征。因此，我们基本可以确定MFS与电子电导率有关。结合图 6b、c 中给出的频率数据，可以证明几个赫兹的阴极半圆（MLF）应归因于电荷转移 [45]。氟化物电极的较低电导率导致较高的电荷转移电阻，因此中低频区域的半圆仅表现为线或弧。随着充电过程中电位的增加，与电荷转移过程相关的低频区域没有表现出明显的弯曲形成圆弧的趋势，这主要是由于高电荷转移电阻 [45,46,47]。基于上述分析，EIS 谱上出现的三个分量分别与 SEI 膜、电子电导率和电荷转移电阻有关。用于拟合相应 EIS 图的等效电路显示在附加文件 1：图 S5 中，并具有氟化物电极材料等效电路的典型特征 [48]。 R s 代表溶液电阻，R 1、R 2、R 3、恒相角元件（CPE；Q1、Q2、Q3）分别代表HFS、MFS、LFS的相关电阻和电容。

一 –d K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT电极在首次充电过程中不同电位下的奈奎斯特图

K(Mn0.95Ni0.05)F3 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT 阴极在第一次充电至 4.0 V 时的奈奎斯特图比较显示在附加文件 1：图 S6 中。在 KMnF3 到 Ni ²⁺ 的奈奎斯特图中 /MWCNTs，代表电荷转移过程的 MLF 区域中斜线的弯曲趋势会更加明显。这也验证了MWCNTs的加入在一定程度上提高了正极材料的电化学活性，从而提高了电化学性能。由于代表电荷转移电阻的区域仍未弯曲成半圆，因此电荷转移电阻可能仍是影响合成氟化物材料电化学性能的重要参数。

结论

总之，我们报道了浓度梯度结构材料 K(Mn0.95Ni0.05)F3 和 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs 的合成作为 KIBs 的阴极材料。首次采用EDTA辅助均相沉淀法合成了K(Mn0.95Ni0.05)F3，预测了材料浓度梯度的形成过程。这种制备浓度梯度结构氟化物阴极的方法可以进一步扩展到设计其他纳米结构的电极材料体系。在此基础上，在多壁碳纳米管上沉积K(Mn0.95Ni0.05)F3以提高材料的电子电导率，从而获得具有更优异的电化学性能，如充放电容量和循环稳定性的电极材料。正如预期的那样，K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT 复合电极表现出极好的循环稳定性。 K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs在第60次循环后的充放电容量仍可达到106.8和98.5 mAh g ^-1 在电压范围 4.2–1.2 V vs. K/K ⁺ 在电流密度为 35 mA g ⁻¹ . K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT复合电极的奈奎斯特图表明，电荷转移电阻可能是影响合成氟化物材料电化学性能的重要参数。

数据和材料的可用性

支持本文结论的数据均包含在文章中。

缩写

CPE：

恒相角元件

DEC：

碳酸二乙酯

EC：

碳酸亚乙酯

EDS：

能量色散谱

EIS：

电化学阻抗谱

HFS：

高频半圆

ICP-AES：

电感耦合等离子体原子发射光谱法

KIB：

钾离子电池

LIB：

锂离子电池

MFS：

中频半圆

MLFL/A：​​

中低频线或弧

MWCNTs：

多壁碳纳米管

NIB：

钠离子电池

NMP：

N -甲基吡咯烷酮

PVDF：

聚偏二氟乙烯

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射