源自ZIF-8的ZnSe/N掺杂碳复合材料赋予锂离子电池高容量与长循环寿命

摘要

我们报道通过ZIF-8前驱体一步煅烧合成三种形貌可调的ZnSe/N掺杂碳(NC)复合材料。通过调节ZIF-8颗粒尺寸，所得ZnSe/NC纳米结构表现出不同的颗粒尺寸和比表面积，直接影响其电化学行为。ZnSe/NC-300样品在1 A g⁻¹下500圈后可逆放电容量达724.4 mAh g⁻¹，在100 mA g⁻¹下首圈充/放电容量为906.66/547.48 mAh g⁻¹。N掺杂碳基质增强电子电导率、提供丰富活性位点、赋予介孔框架促进电解液渗透并缓解体积变化。这些发现凸显ZnSe/NC复合材料作为下一代锂离子电池负极材料的前景。

背景

锂离子电池(LIBs)支撑现代便携电子和电动汽车，但商业石墨负极无法满足高功率应用日益增长的能量需求。过渡金属硒化物(TMS)如SnSe、CoSe、MoSe₂因高理论容量和稳健循环性能成为有吸引力的替代品。其中ZnSe兼具低成本、高理论容量和转换型反应，有望实现更高能量密度。然而，其显著的体积膨胀和差的电子电导率导致容量快速衰减，限制了实际应用。

构建纳米架构和引入导电碳基质可缓冲机械应变、增强电荷传输来缓解这些缺陷。氮掺杂碳尤其引入缺陷和杂原子官能团，增加锂存储位点并改善电子路径。此外，介孔碳结构提供充足电解液接触面积并缩短扩散距离。

金属有机框架(MOFs)如ZIF-8凭借可调孔隙率和成分灵活性，已被证明作为牺牲模板制备纳米结构TMS/碳复合材料很有价值。前人工作展示了源自ZIF-8的ZnSe嵌入N掺杂碳纳米立方体，首圈放电容量超1100 mAh g⁻¹且500圈后保持高容量。在此基础上，我们利用ZIF-8制备可控颗粒尺寸的ZnSe/NC复合材料，旨在优化容量、倍率性能和长期稳定性。

方法

材料制备

ZIF-8前驱体合成

将Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑溶于甲醇，超声处理后室温老化24 h。通过调节Zn²⁺前驱体浓度，获得900、300、40 nm三种粒径的ZIF-8颗粒(分别命名为ZIF-8-900、ZIF-8-300、ZIF-8-40)。

ZnSe/NC复合材料合成

将ZIF-8颗粒与元素硒按1:1质量比混合，在氩气保护下(升温速率2°C min⁻¹)于800°C煅烧4 h。得到ZnSe/NC-40、ZnSe/NC-300、ZnSe/NC-900三种复合材料，商业ZnSe作为对照。

材料表征

X射线衍射(XRD)在TD-3500衍射仪(Cu Kα, 0.15406 nm)上进行。拉曼光谱(633 nm激光)评估碳键合。BET和BJH法测量比表面积和孔径分布。场发射扫描电镜(FESEM, FEI Quanta 250)和透射电镜(TEM, FEI Tecnai G2 F20)观察形貌。X射线光电子能谱(XPS, Thermo VG ESCALAB 250XI)确定元素组成和键合态。

电化学测试

在Ar手套箱中组装CR2032扣式电池。工作电极含80 wt.% ZnSe/NC(或商业ZnSe)、10 wt.% 乙炔黑、10 wt.% PVDF，分散于NMP。电解液为1 M LiPF₆ in EC/DMC (1:1)。在Neware BTS-610和CHI760E上分别进行恒流循环、循环伏安(0.2 mV s⁻¹)和电化学阻抗谱(0.1 Hz-100 kHz)。

结果与讨论

图1描绘制备路线：可控尺寸的ZIF-8前驱体与硒煅烧生成ZnSe/NC复合材料，形貌继承原始ZIF-8模板。ZIF-8快速成核生长决定最终颗粒尺寸，被ZnSe/NC产物继承。

粉末XRD(图2a)确认所有复合材料形成结晶ZnSe(JCPDS 88-2345)。峰强度从ZnSe/NC-40到ZnSe/NC-900增强，反映继承自更大ZIF-8模板的更大晶粒尺寸。拉曼光谱(图2b)显示特征D峰(~1350 cm⁻¹)和G峰(~1597 cm⁻¹)，I_D/I_G值约1.03-1.04，表明无序、缺陷丰富的N掺杂碳基质提供额外锂存储位点。

FESEM图像(图3a-c)显示：ZnSe/NC-900保留菱形十二面体形状，~100 nm ZnSe核包薄碳层；ZnSe/NC-300由20-50 nm纳米颗粒被碳包裹；ZnSe/NC-40呈现~10-20 nm颗粒并易团聚。ZnSe/NC-300 BET分析(图3d)显示IV型等温线伴H3滞后环，比表面积93.9 m² g⁻¹，平均孔径4.4 nm，确认介孔结构促进电解液渗透和容纳体积变化。

TEM和高分辨TEM(图4)确认ZnSe/NC-300纳米颗粒结构，显示0.33 nm清晰晶格条纹对应ZnSe(111)晶面。SAED图案显示多晶环，与XRD一致。

XPS分析(图5)确认Zn、Se、C、N、O存在。Zn 2p峰位于1021.6和1044.7 eV确认ZnSe中Zn²⁺；Se 3d峰位于53.8和54.7 eV表示Se²⁻。碳谱显示sp² C(284.7 eV)和N掺杂C(N-sp² 285.5 eV、N-sp³ 287.5 eV)。N 1s峰位于398.5、399.3、400.7 eV对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，作为锂插层活性位点并改善电子电导率。

循环伏安曲线(图6a)显示首圈放电1.5 V SEI形成峰和0.35 V转换峰，随后<1.0 V合金脱嵌峰和~1.4 V ZnSe再形成峰。后续循环因结构重排峰位偏移。恒流充放电(图6b)在100 mA g⁻¹显示首圈放电/充电容量906.66/547.48 mAh g⁻¹，首圈库仑效率60.3%。后续循环容量上升，指示赝电容行为和电极活化。

1 A g⁻¹下，ZnSe/NC-300经500圈保持724.4 mAh g⁻¹，远超ZnSe/NC-900(229.5 mAh g⁻¹)和ZnSe/NC-40(243 mAh g⁻¹)。倍率测试(图6e)显示0.1-2 A g⁻¹放电容量分别为775.6、704.1、609.3、567.7、511.6 mAh g⁻¹，高倍率循环后回到0.1 A g⁻¹恢复>1000 mAh g⁻¹，确认结构稳健。EIS(图6f)显示ZnSe/NC复合材料电荷转移电阻低于纯ZnSe，且循环后电阻进一步降低，表明界面动力学改善。

结论

我们利用ZIF-8作为牺牲模板合成了形貌可控的ZnSe/N掺杂碳复合材料。ZnSe/NC-300变体展现卓越电化学性能：首圈充/放电容量906.66/547.48 mAh g⁻¹，1 A g⁻¹下500圈可逆容量724.4 mAh g⁻¹。N掺杂碳、高比表面积和介孔的协同效应增强电导率、提供丰富活性位点、缓冲体积变化，带来优异循环稳定性和倍率性能。这些结果确立ZnSe/NC复合材料作为下一代高性能LIBs负极候选材料的地位。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全公开。

缩略语

LIBs:

锂离子电池

NC:

N掺杂碳

TMS:

过渡金属硒化物

MOFs:

金属有机框架

XRD:

X射线衍射

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

TEM:

透射电子显微镜

PVDF:

聚偏二氟乙烯

EC:

碳酸乙烯酯

DMC:

碳酸二甲酯

CV:

循环伏安

EIS:

电化学阻抗谱