EDTA辅助均相沉淀法规模化制备纳米钙钛矿K(Mn0.95Ni0.05)F3正极用于高性能钾离子电池

摘要

钾离子电池（KIBs）凭借丰富的钾资源和更高的工作电位，为锂离子系统提供了有前景的替代方案。我们首次报道通过EDTA辅助均相沉淀路线规模化合成纳米钙钛矿正极K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃。该方法产出单分散颗粒（~100 nm），具有浓度梯度Ni分布，抑制Mn溶解并增强离子传输。将这些颗粒沉积在多壁碳纳米管（MWCNTs）上形成纳米复合材料，显著提高电子电导率。电化学测试显示，K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃/MWCNT正极在35 mA g⁻¹下60圈后容量为106.8 mAh g⁻¹，容量保持率92.6%，库仑效率超99%。电化学阻抗谱证实低电荷转移电阻和稳定SEI形成，支撑了观察到的循环寿命。这些结果表明浓度梯度钙钛矿框架是实现高性能、可规模化KIB正极的可行路径。

引言

便携电子设备和电动汽车的快速扩张推动了对锂离子技术替代品的广泛研究。锂离子电池面临材料稀缺和成本挑战，而钾资源更丰富且可在更高电位运行，意味着更高能量密度。然而，KIB发展滞后，主要受限于有限的正极选择和K⁺嵌入的迟滞动力学。

钙钛矿氟化物因其坚固的晶体框架和高电压平台而具吸引力。其主要缺点——电子电导率差——虽通过复合策略缓解，但大多数合成路线涉及苛刻条件或有毒试剂。我们利用温和的EDTA介导均相沉淀控制Mn释放，制备均匀纳米颗粒，并通过Ni替代形成浓度梯度结构，稳定晶格并促进K⁺扩散。

材料与方法

原材料

所有试剂均为分析纯：EDTA-2Na (98%)、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O (99%)、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O (99.9%)、KF (99%)、MWCNTs (>95%)、PVDF (Arkema)、NMP (99%)。

K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃合成

6 mmol EDTA-2Na和5.25 mmol醋酸锰溶于1:1水/乙醇混合液，加入20 mmol KF形成溶液A。滴加6 mmol醋酸镍并搅拌，反应30 min静置12 h。离心收集沉淀，乙醇和水洗涤，60°C干燥。改变Ni含量(6.0-6.5 mmol)制得KMnF₃、K(Mn₀.₉₇₅Ni₀.₀₂₅)F₃和目标K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃相。

K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃/MWCNT复合材料制备

0.1 g MWCNTs经超声(0.5 h)分散于1:1水/乙醇溶液，随后与溶液A混合。后续步骤同颗粒合成，得到均匀纳米复合材料。

表征

XRD (Cu Kα, 10-70°)评估相纯度和结晶度。XPS (Al Kα)检测表面成分。TEM (Tecnai G2 F20)观察形貌。ICP-AES定量元素比。电化学性能在扣式电池中评估，电解液为0.85 M KPF₆ in EC/DEC (1:1)。恒流循环(4.2-1.2 V vs K/K⁺)和倍率测试(35-280 mA g⁻¹)。EIS (10⁵-10⁻² Hz)探究界面动力学。

结果与讨论

结构确认

XRD图谱确认钙钛矿结构形成；Ni掺入导致峰向高角度偏移，表明晶格收缩。ICP-AES显示Mn:Ni比符合理论值(表1)。TEM显示Ni掺杂样品单分散颗粒平均直径100 nm，显著小于未掺杂KMnF₃的150 nm。高分辨TEM和线扫描分析显示表面Ni分布均匀，核心呈Mn浓度梯度，符合提出的沉淀机制。

复合材料形貌与成分

K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃/MWCNT复合材料SEM/TEM图像显示纳米颗粒被MWCNTs紧密包裹，形成连续导电网络。XRD显示MWCNTs特征(002)峰~26°，确认其存在。XPS谱在293.3和295.9 eV显示C-F键，表明氟化物晶格与碳表面共价连接，促进电子传输。

电化学性能

35 mA g⁻¹恒流循环下，复合材料60圈后容量106.8 mAh g⁻¹，保持初始容量92.6%。未修饰K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃表现快速容量衰减，凸显MWCNTs增强电导率和稳定固体电解质界面的作用。倍率测试显示140 mA g⁻¹下可逆容量90 mAh g⁻¹，280 mA g⁻¹下60 mAh g⁻¹，回到35 mA g⁻¹时完全恢复。循环伏安曲线显示氧化还原峰重叠，指示良好可逆性。

电化学阻抗

奈奎斯特图显示高频半圆(SEI电阻)、中频半圆(复合材料电子传输)、低频尾部(电荷转移电阻)。复合材料电荷转移电阻显著低于原始材料，证实MWCNT网络促进电子流动，缓解氟化物正极固有带隙限制。

结论

我们引入了一种可规模化、环境友好的合成路线，通过EDTA辅助均相沉淀制备浓度梯度纳米钙钛矿正极K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃。将该材料沉积于MWCNTs可得复合正极，在中等倍率下实现>100 mAh g⁻¹容量，60圈后保持92.6%容量，具有低电荷转移电阻。该策略为设计高性能、低成本KIB正极提供蓝图，可推广至其他氟化物体系。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据包含在文章中。

缩略语

CPE

恒相位角元件

DEC

碳酸二乙酯

EC

碳酸乙烯酯

EDS

能量色散谱

EIS

电化学阻抗谱

HFS

高频半圆

ICP-AES

电感耦合等离子体原子发射光谱

KIBs

钾离子电池

LIBs

锂离子电池

MFS

中频半圆

MLFL/A

中低频线或弧

MWCNTs

多壁碳纳米管

NIBs

钠离子电池

NMP

N-甲基吡咯烷酮

PVDF

聚偏二氟乙烯

TEM

透射电子显微镜

XRD

X射线衍射