高性能无机钙钛矿柔性光电探测器

介绍

在过去的几十年中，各种无机半导体材料引起了光电探测器研究的最多关注，例如 InGaAs、GaN、ZnO 和 Si [1,2,3,4,5,6]。得益于其优异的光学和电学特性，基于这些材料的器件对可见光表现出高探测率和快速响应。然而，此类材料通常通过极其复杂的方法或使用昂贵的设备获得 [7,8,9]，这是其商业应用的瓶颈。因此，寻找更有前景的替代材料以降低成本、简化制备过程非常重要。

近年来，混合卤化物钙钛矿（HHPs）材料成为光伏器件领域的研究热点之一[10,11,12,13,14,15]。在过去十年中，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已从 3.8% 提高到超过 23% [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]，由于其卓越的光电特性，例如最佳带隙、高吸收系数和卓越的双极性载流子传输能力等优点 [28,29,30,31]。此外，低成本和简单的溶液工艺制备也使钙钛矿在光电探测器的研究中具有很大的潜力。然而，尽管基于 HHP 的光伏器件取得了快速和令人瞩目的进展，但它们仍然存在稳定性差的问题 [32, 33]。与 HHP 相比，无机铯卤化铅钙钛矿 (IHP) 在空气中表现出更好的稳定性，表明 IHP 是光电探测器的理想候选者 [34, 35]。尽管 CsPbI3 在高温下（300°C 以上）不稳定，但可以通过替代 Br ⁻ 来改善这一点 I ⁻ 的部分 [36,37,38,39,40,41]。因此，CsPbI3-xBrx非常适合设计高性能光电探测器。

在这项工作中，我们制备了 CsPbI3-xBrx (x =1, 2) 用于柔性钙钛矿光电探测器 (PD) 的薄膜。基于 CsPbI3-xBrx 的柔性钙钛矿 PD 具有快速响应速度（CsPbI2Br PD 为 90 μs/110 μs，CsPbIBr2 PD 为 100 μs/140 μs）、高开/关比（10 ⁴ ) 和高探测率 (10 ¹² Jones）在 520 nm 灯下，偏置为 10 mV。同时，它表现出出色的机械柔韧性和环境稳定性。将设备在相对湿度为 35-45% 的环境空气中保持 30 天后，设备的周期性 I-t 曲线仅略微下降（~ 3%）。此外，在弯曲半径为 9.12 mm 的情况下，将柔性 PD 弯曲 100 次后，器件的周期性 I-t 曲线显示出可以忽略不计的变化（降低 <3%）。结果表明CsPbI3-xBrx钙钛矿在柔性PDs方面具有潜力。

方法

材料

碘化铅 (PbI2, 99.99%)、溴化铅 (PbBr2, 99.99%)、碘化钡 (CsI, 99.99%) 和溴化钡 (CsBr, 99.99%) 购自西安聚光科技股份有限公司。乙醚 (DEE)、丙酮、无水乙醇、N ,N -二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（DMSO）由Sigma-Aldrich提供。

如下制备钙钛矿溶液。 CsPbI2Br 钙钛矿前驱体溶液是通过混合 1 M (mol L ⁻¹ ) CsBr、1 M PbBr2、2 M CsI 和 2 M PbI2 在 DMSO 和 DMF 的混合无水溶剂中（体积为 9:1）。 CsPbIBr2 钙钛矿前体溶液是通过将 2 M CsBr、2 M PbBr2、1 M CsI 和 1 M PbI2 在 DMSO 和 DMF（体积为 9:1）的混合无水溶剂中混合来制备的。然后，将混合的钙钛矿溶液在 75°C 下搅拌 2 小时以上。所有溶液必须在氮气手套箱中制备。

准备

柔性基材 [聚酰亚胺 (PI)] 分别用丙酮、无水乙醇和去离子水连续清洗 15 分钟。然后将基板在烘箱中干燥。随后，通过热蒸发将交叉金电极（80 nm）蒸发到柔性基板上。使用前，图案化基材用紫外线臭氧处理 20 分钟。然后将柔性基板转移到手套箱中进行钙钛矿薄膜沉积。 CsPbI3-xBrx 薄膜是使用反溶剂 (DEE) 一步旋涂法制备的。 80 微升前体溶液以 2000 rpm 的速度旋涂 60 秒。然后，在旋涂过程结束前 10 秒将 0.5 mL 乙醚倒在样品上。然后，样品在 65°C 下退火 5 分钟，在 135°C 下退火 15 分钟。

测量和表征

通过使用场发射 SEM (FEI-INSPECT F50, Holland) 获得扫描电子显微镜 (SEM) 图像。 X 射线衍射 (XRD) 使用具有 Cu Kα 辐射的 Bede D1 系统进行。紫外-可见（UV-vis）吸收光谱通过紫外-可见分光光度计（Schimadzu UV-3101 PC）测量。电流-电压 (I-V ) 曲线由 Keithley 2636 半导体参数分析仪在 LD 光源的照射下进行。光电流是用示波器 (Agilent DOS5012A) 和调制照射在设备上的光的光斩波器测量的。所有测量均在室温环境条件下进行。

结果与讨论

反溶剂，常用于制备钙钛矿薄膜以获得高质量的表面形态。在此，我们使用带有抗溶剂 (DEE) 的一步旋涂方法来改善 CsPbI3-xBrx 薄膜的形貌。图 1 显示了经过或未经 DEE 处理的 CsPbI3-xBrx 薄膜的平面图 SEM 图像。如图 1a、b 所示，未经 DEE 处理的 CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 膜具有巨大的针孔和小晶粒尺寸。相比之下，在钙钛矿制造过程中经过 DEE 处理后，在 SEM 图像中观察到连续的薄膜和更大的晶粒（图 1c、d）。 SEM 图像结果表明 CsPbI3-xBrx 薄膜的形貌通过 DEE 处理得到显着改善。因此，在后续工作中，采用反溶剂处理工艺制备CsPbI3-xBrx薄膜。

CsPbI3-xBrx 薄膜的 SEM 图像。 一 CsPbI2Br, b 未经 DEE 处理的 CsPbIBr2 和 c CsPbI2Br，d DEE处理的CsPbIBr2

为了检查制备的 CsPbI3-xBrx 薄膜的晶体结构，进行了 XRD 图案。如图 2a 所示，红线和蓝线分别表示 CsPbIBr2 薄膜和 CsPbI2Br 的 XRD 谱。可以清楚地观察到，在红线中，主峰位于 14.75°、20.94°、29.96° 和 34.93°，它们分配给 (100)、(110)、(200) 和 (210) CsPbIBr2 的事实，分别 [41,42,43]。在蓝线中，我们注意到两个主峰位于 14.44° 和 20.3°，对应于纯 CsPbI2Br α 相的 (100) 和 (200) 平面 [44, 45]。此外，为了证明成功制备了 CsPbIBr2 和 CsPbI2Br 薄膜，测量了 UV-vis 吸收曲线和 Tauc 图（图 2b-d）。如图 2b 所示，与 CsPbI2Br 薄膜相比，CsPbIBr2 薄膜的吸收光谱中可见小的蓝移，这归因于 CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 之间的带隙差异。为了探索 CsPbI3-xBrx 薄膜的光学带隙，我们根据 Tauc 图的反射和透射计算了能带 (Eg)，如图 2c、d 所示。从 Tauc 图中观察到，CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 的 Eg 分别为 1.91 eV 和 2.05 eV，这与之前的报告一致 [46,47,48,49,50]。结果表明成功制备了CsPbI3-xBrx薄膜。

一 XRD 图。 b CsPbI3-xBrx 薄膜的吸收。 c 的带隙 CsPbI2Br 和 d CsPbIBr2

在确认处理过的 CsPbI3-xBrx 薄膜的特性后，我们制备了基于 CsPbI3-xBrx 薄膜的柔性 PD。在图 3a 中，显示了具有 PI/Au 叉指电极/CsPbI3-xBrx 器件结构的柔性 PD。当它在偏置电压下照射在钙钛矿层上时，电荷载流子传输在 PD 中形成，如图 3b 所示。最后，电子（空穴）被电极收集并通过外部电路循环以产生光电流。为了表征 CsPbI3-xBrx PD 的性能，我们在低偏置电压下测量了 520 nm LD 源下的光电流，如图 3c、d 所示。结果表明，在8.23 mW/cm ² 的光照强度下，CsPbI2Br PDs和CsPbIBr2 PDs的最大光电流分别超过180 μA和120 μA ， 分别。重要的是，该器件的光电流是在 10 mV 的偏置电压下测量的。为了评估器件的响应速度，我们研究了器件的瞬态光电流。如图 3c、d 所示，提取的 CsPbI2Br PD 的上升和衰减时间分别约为 90 μs 和 110 μs。发现 CsPbIBr2 PD 的上升和衰减时间分别约为 100 μs 和 140 μs。与之前报道的相同结构器件相比 [12]，结果表明基于 DEE 处理的 CsPbI3-xBrx 钙钛矿层的器件表现出优异的性能。

一 CsPbI3-xBrx 柔性 PD 的器件结构。 光照下器件中电荷载流子传输示意图。 c 的 I-t 曲线 CsPbI2Br PD 和 d CsPbIBr2 PD 在 520 nm 光下，偏置为 10 mV。 e 的上升时间（ton）和下降时间（toff） CsPbI2Br PD 和 f CsPbIBr2 PDs，分别

为了进一步研究 PD 的光电特性，测量并绘制了暗电流和光电流、响应度和探测率，如图 4 所示。如图 4a、b 所示，暗电流和光电流曲线分别为当电压从 - 5 变为 5 V 时近似对称。该结果表明金属和钙钛矿层之间形成了欧姆接触。由于欧姆接触的接触势垒非常低，载流子可以在低偏压下轻松转移。在低偏置电压下，CsPbI3-xBrx 柔性 PD 具有大约 10 ⁴ 的高开/关比 .响应度 (R ) 和探测能力 (D *) 的 PD 显示在图 4c、d 中。该图像说明 R 和 D * 在低偏置的弱光下具有高值，尤其是低于 1 mW，同时具有高 D * 10 ¹² 琼斯@10 mV 偏置。张等人。报道了具有 D 的基于 CsPbBr3 的柔性 PD * 10 ¹⁰ 琼斯在 2 V 偏置下 [12]。丁等人。报道了一种基于 CsPbBr3 单晶的刚性 PD，具有 D * 10 ¹¹ 琼斯 [51]。因此，CsPbI3-xBrx基柔性PD在低偏压下表现出优异的性能。

a 的曲线 (I-V) CsPbI2Br PD 和 b 用于光电流 (520 nm LD) 和暗电流的 CsPbIBr2 PD。 c 的响应性和检测性（插图） CsPbI2Br PD 和 d CsPbIBr2 PDs (520 nm LD) 在 10 mV 电压下

环境稳定性和机械灵活性是影响基于钙钛矿的光电探测器实际应用的两个重要因素。如图 5 所示，通过测量器件周期性 I-t 曲线的变化来测试 PD 的环境稳定性和机械灵活性。可以清楚地观察到器件的 I-t 曲线略有变化（CsPbI2Br PD 降低了~ 3%，CsPbIBr2 PD 降低了~ 3%）。在相对湿度为 35-45% 的环境条件下暴露 30 天后，器件电流的变化可以忽略不计（图 5a、b）。如图 5c、d 所示，与初始周期性 It 曲线相比，在弯曲下将器件弯曲 100 次后，观察到可忽略不计的振荡（CsPbI2Br PD 降低~ 2%，CsPbIBr2 PD 降低~ 3%）半径 9.12 毫米。结果表明我们的装置具有很好的稳定性和良好的机械柔韧性。

a 的可重现 I-t 曲线的比较 CsPbI2Br PD 和 b CsPbIBr2 PD 在空气中保存 30 天。 c 的可重现 I-t 曲线的比较 CsPbI2Br PD 和 d CsPbIBr2 PDs弯曲100次

结论

总之，我们提出了基于 CsPbI3-xBrx (x =1, 2) 在这项工作中用 DEE 处理过的薄膜。这些设备表现出优异的性能，可与相同配置的设备相媲美。在 10 mV 的偏置下，光电探测器显示出 10 ⁴ 的高开/关比 在 520 nm 光照下，响应速度快（CsPbI2Br PD 为 90 μs/110 μs，CsPbIBr2 PD 为 100 μs/140 μs）和出色的探测能力（10 ¹² 琼斯）。此外，柔性 PD 表现出出色的环境稳定性和机械柔韧性。在相对湿度为 35-45% 的空气中将设备存放 30 天后，设备的 I-t 曲线仅略微下降（~ 3%）。此外，在将柔性 PD 以 9.12 毫米的弯曲半径弯曲 100 次后，PD 的性能显示出可以忽略不计的变化。这项工作证明了CsPbI3-xBrx钙钛矿在光电子检测方面的巨大潜力，并为实现高性能提供了一种有前景的方法。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集是在合理要求下从相应作者处获得的。

缩写

DEE：

乙醚

DMF：

N ,N -二甲基甲酰胺

DMSO：

二甲亚砜

HHP：

杂化卤化物钙钛矿

IHP：

无机铯卤化铅钙钛矿

PD：

光电探测器

SEM：

扫描电子显微镜

UV-vis:

紫外可见

XRD：

X射线衍射