金纳米粒子增强 PF-NR2 阴极界面的电子传输

介绍

近二十年来，有机发光二极管（OLED）由于具有柔韧性/可弯曲性、材料设计多样、易于合成和加工、成本低、重量轻等优点而受到广泛关注和广泛研究。特别是OLED显示器和照明已经开始实现产业化并进入市场。通过溶液处理方法制备器件可以降低成本并且易于实施[1,2,3,4,5,6,7]。在过去的几年中，已经开发了倒置聚合物发光二极管（iPLED）以提高稳定性和整流比。然而，iPLED距离商业化仍有较大差距，器件性能和寿命的提升已成为当前研究的重要课题，取决于器件的活性层材料和界面。在这种类型的器件中，电荷直接从电极注入（或提取）到有机半导体层。大多数有源层材料为p型半导体，空穴数远高于电子数，高效器件需要载流子注入（或提取）和输运平衡。这不仅需要对发光材料进行进一步的结构设计和修改，还需要在器件制备方法上进行改进。因此，有机活性层和界面电极之间的阴极界面层的性能至关重要。因此，有必要在器件制备过程中改善阴极界面的电性能[8, 9]。在这种类型的阴极界面层中，聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴) ] (PF-NR2) 是代表性的阴极界面改性层。之前也有报道称通过修改 PF-NR2 界面层来提高器件性能。例如，黄等人。将环氧化物添加到 PF-NR2 侧链，使它们可以在氧化铟锡 (ITO) 表面发生交联反应，以增强电子转移。以聚合物-聚(2-(4-(3',7'-二甲基辛氧基苯基)-1,4-亚苯基-亚乙烯基)) (P-PPV) 作为发光层的 iPLED 具有高发光效率14.8 cd A-1 [10]。谢等人。通过修改 PF-NR2 侧链来增强电子注入，以获得功率效率为 11.4 lm W-1 的全聚合物白光发光器件 [11]。陈等人。将K+嵌入界面层侧链形成PFCn6:K+结构，有效增强界面电导率，抑制界面电子-空穴复合，使聚(3-己基噻吩)的功率转换效率：茚-C60 双加合物（P3HT：ICBA）作为活性层的比例从 5.78% 提高到 7.50% [12]。总的来说，目前针对阴极界面层的改进都对材料进行了改进，以增强其载流子传输，从而提高器件性能。

由于其特殊的体积、量子尺寸、表面和宏观量子隧道效应，金属纳米粒子提供了许多材料中可用的光电特性 [13,14,15,16,17,18]。通过包括金属纳米粒子的表面增强荧光、能量转移、电效应和散射效应等手段，可以大大提高器件的性能。因此，金属纳米粒子在光电子器件中的应用成为一个备受关注的话题[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]。在本文中，制备了粒径为 20 nm 的金纳米粒子 (Au NPs)，并以指定的比例掺杂到 PF-NR2 的界面层中。导电原子力显微镜（c-AFM）测量表明界面层PF-NR2的电子传输得到了极大的改善。结果表明，将 Au NPs 掺杂到 PF-NR2 中可以有效地提高 PF-NR2 薄膜的电子传输，这可以归因于 Au NPs 的优异导电性。将Au NPs/PF-NR2杂化膜初步引入倒置电致发光器件中，亮度增强范围从17 K cd m-2到33 K cd m-2（提高94%），发光效率从9.4提高cd A-1 到 18.9 cd A-1（提高了 101%）。在此，我们研究了 Au NPs 表面的 PF-NR2 以改善界面层的电子传输。该制备过程简单高效，为高性能iPLED的制备提供了重要且实用的理论指导和技术支持。

材料和方法

材料

PF-NR2合成工艺：2,7-dibromo-9,9-bis(3-(N ,N -二甲氨基）-丙基）芴（0.248 g，0.500 mmol），2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基）-9,9-二辛基芴（将 0.321 g, 0.500 mmol)、四（三烯基膦）钯 [(PPh3)4Pd(0)] (10 mg) 和几滴 Aliquat 336 溶解在 3 mL 甲苯和 2 mL 2 M 的混合物中Na2CO3 水溶液。混合物在氩气气氛下剧烈搅拌回流3天。混合物冷却至室温后，倒入200mL甲醇中。通过漏斗过滤回收沉淀的物质。所得固体物质用丙酮洗涤24小时以除去低聚物和催化剂残留物（0.28g，77%）。

P-PPV 购自广州 OLEDKING 光电材料有限公司。 ITO 玻璃基板（尺寸 15 × 15 mm ITO）购自中国深圳南方玻璃控股公司。聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯-磺酸盐）（PEDOT：PSS，Clevios P AI4083）购自Bayer AG。

氧化锌 (ZnO) 前体的制备

通过将二水醋酸锌（Aldrich，99.9%，1 g）和乙醇胺（FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 0.28 g）溶解在 2-甲氧基乙醇（FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 mL) 剧烈搅拌 12 h，在空气中水解 [34, 35]。

金纳米粒子的合成

此处使用的 Au NP（直径为 20 纳米）是根据 Frens 方法合成的 [36]。在 250 ml 烧瓶中制备 100 ml HAuCl4 水溶液样品（0.25 mM，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）。在剧烈搅拌的同时使溶液沸腾，随后加入1mL 5％柠檬酸三钠二水合物(Enox)。反应持续15 min直至溶液呈酒红色，表明合成了所需尺寸的Au NPs。

iPLED 器件制造

ZnO前驱体溶液以4000 r min ^-1 旋涂 在 ITO 玻璃基板的顶部。薄膜在空气中在 200°C 下退火 1 小时。 ZnO 膜厚约为 30 nm。然后将涂有 ZnO 的基材转移到充满氮气的手套箱中。在少量乙酸（10 μl ml ^-1 )，及其溶液（浓度 =2 mg ml ⁻¹ ) 旋涂在 ZnO 薄膜的顶部。将 P-PPV 溶解在对二甲苯中，浓度分别为 6 和 12 mg mL ^-1 ， 分别。以1400 r min ^-1 旋涂溶液制备P-PPV薄膜 缓冲层上的溶液，厚度约为 80 nm。然后将预制装置抽真空（3 × 10 ⁻⁴ 帕）。在 P-PPV 层的顶部以 0.1 Å s ^-1 的蒸发速率热沉积 10 nm 的氧化钼 (MoO3) 层 .最终，通过遮光罩将 120 nm 的 Al 膜沉积在 MoO3 层的顶部。阴极和阳极之间的重叠定义了 16.0 mm ² 像素区域。除了 ZnO 层的沉积外，所有其他过程均在氧气和水分低于 10 ppm 的手套箱（Vacuum Atmosphere Co.）中的受控氮气气氛中进行。

器件和薄膜的表征

导电原子力显微镜

电导率由 Bruker-INNOVA 测试。导电原子力显微镜测量（Bruker Innova AFM 系统）在接触模式下与 3 N m ^-1 -镀铂/铱的硅悬臂梁。在整个扫描过程中，设定点保持在1 V。这个合适的设定点不仅可以防止样品表面在重复扫描过程中受到损坏，而且保证了测量的准确性。本地电流值由电流增益为10 ⁷ 的电流放大器（Femto DLPCA-200）测量 VA ⁻¹ .

电流密度-电压-亮度(I-V-B ) 特性是在氮气手套箱中使用 Keithley 236 源测量单元和校准的硅光电二极管测量的。 UV-Vis 光谱由 UV-3600 (SHIMADZU UV-3600) 记录。薄膜厚度由 Dektak 150 测量。原子力显微镜 (AFM) 图像记录在 Seiko SPA 400 和 SPI 3800 探针台的轻敲模式下。

结果与讨论

Au NPs 和 PF-NR2 薄膜基本性质的表征

粒径为 20 nm 的 Au NP（图 1a 中的 TEM 图像）通过 Frens 方法制备并分散在水溶液中。测量吸收光谱，并在 520 nm 处发现其局部表面等离子体共振（LSPR）峰（图 1b）。从TEM图像和SPR中的半峰宽判断，合成的Au NPs尺寸均匀，在水溶液中分散良好，有利于器件的制备。

一 透射电镜图像。 b Au NPs的吸收光谱

Au NPs和PF-NR2的溶液（化学结构如图2a所示）以适当的比例（以PF-NR2/Au NPs表示）均匀混合，通过旋涂法制备PF-NR2[6] .因为PF-NR2膜的厚度在0.5 mg L ^-1 时太薄 和 2000 rpm 的速度并且无法通过表面轮廓仪准确测量，我们使用相对较厚的 PF-NR2 薄膜根据朗伯比尔定律 [10, 37, 38] 进行校准，该定律指出吸光度值为与薄膜厚度成正比（如图 2b 所示）。 PF-NR2薄膜的吸光度值为0.160，浓度为2 mg L ^-1 转速为1000 rpm，表面轮廓仪测得膜厚为20 nm。 PF-NR2薄膜在2 mg L ^-1 浓度下的吸光度值 p-xy溶液洗涤速度为2000 rpm，速度为0.038，根据Lambert-Beer定律计算出PF-NR2薄膜的厚度为5 nm。

一 PF-NR2的分子结构。 b UV-Vis光谱测量PF-NR2在不同制备条件下的厚度变化

PF-NR2 薄膜和 PF-NR2/Au NP 复合薄膜都沉积在 ITO 表面上。其表面形态的 AFM 表征结果如图 3a-c 所示。添加Au NPs后PF-NR2的表面形貌发生了显着变化。由于混合层由 PF-NR2/Au NPs 组成，因此在混合层的 AFM 图像中可以清楚地观察到 NPs，表明均方根粗糙度 (RMS) 从 0.562 增加到 1.590 nm。有和没有 Au NPs 的界面层都是光滑的表面，允许在其顶部制造高质量的聚合物薄膜。相位对比源于表面的成分变化以及地形变化 [39]。如图 3c 所示，PF-NR2/Au NPs 的相位对比可以反映在其形貌变化中。显然，PF-NR2/Au NPs在其高度和相位图像上表现出相似的变化趋势。

PF-NR2 AFM表面形貌a , b 没有和有 Au NPs 和 c 的高度图像 Au NPs的相位图像（扫描面积1.0 μm × 1.0 μm）

PF-NR2 薄膜的 c-AFM 表征

为了研究加入Au NPs后PF-NR2薄膜电子传输的变化，我们使用c-AFM来确定薄膜电导率的变化。 c-AFM 测量的示意图如图 4a-c 所示。我们使用 c-AFM 来绘制 I-V PF-NR2/Au NPs 有和没有 Au NPs 的曲线如图 4 所示。同时，具有 ITO/ZnO（30 nm）/PF-NR2 结构（5 nm，有和没有Au NPs)/P-PPV (80 nm)/CsF (1.5 nm)/Al (120 nm) 已被用来研究图 5 中 Au NPs 对电子传输的影响。电流随着优化浓度的图中的Au NPs。如图 4b 和 5 所示，这表明 Au NPs 有助于电子注入。由于金纳米颗粒具有优异的导电性，Au NPs 的存在显着改善了薄膜的电子传输。因此，在PF-NR2薄膜中加入Au NPs可以大大改善界面层的电子传输。然而，当 Au NPs 达到 120 pM 的水平时，薄膜的电导率下降。原因可能是过高浓度的 Au NPs 会导致 PF-NR2 膜中的聚集（在附加文件 1：图 S1)，并且聚集的 Au NP 将大大降低 PF-NR2 薄膜的导电性。我们提出了一种通过 Au NPs/PF-NR2 薄膜提高器件电导率的机制，如图 6a 所示。 Au NPs的引入可以改善PF-NR2薄膜的电子传输，从而增强电子传输能力。同时，空穴传输在大多数聚合物发光材料中占主导地位，因此提高电子传输性能可以有效提高器件的性能。

一 c-AFM 测试示意图。 b , c 单个 Au NP 附近的 I-V 特性以及 PF-NR2 层中单个 Au NP 的高度的描述。插图中彩色数字的位置对应于 I-V 曲线的颜色

纯电子器件 ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR2 (5 nm, with and without Au NPs)/P-PPV (80 nm)/CsF (1.5 nm)/Al (120 nm)

一 具有倒置结构的混合层的拟议增强电子传输示意图。 b PF-NR2的分子结构。 c 有无Au NPs的P-PPV的PL光谱

在用于一般应用的器件结构中，阴极界面层通常与 iPLED 中的发光层直接接触。根据 Förster 能量转移，如果 Au NPs 直接与发光层接触，荧光将被淬灭。因此，我们测量了基于 P-PPV 的发光层的 PL 光谱（图 6c）（化学结构如图 6b 所示）。从器件的PL光谱结果可以看出，在PF-NR2薄膜中引入Au NPs并没有淬灭荧光。

我们初步将PF-NR2/Au NP复合薄膜应用于具有ITO/ZnO（30 nm）/PF-NR2（5 nm，有或没有Au NPs）/P-PPV（80 nm）/ MoO3 (10 nm)/Al (120 nm)，增强亮度范围为 17 K cd m ^-2 到 33 K cd m ⁻² （提高了 94%），发光效率从 9.4 cd A ^-1 提高 到 18.9 cd A ⁻¹ （提高 101%），如图 7a-c 所示。根据我们之前的研究结论，PL 强度的微弱提高对器件性能的贡献很小 [19, 25]。器件性能的显着提高表明Au NPs可以改善PF-NR2的电子传输，提高电子传输效率，从而提高电子-空穴复合效率。综合考虑器件效率、AFM 相位成像和 PL 光谱，我们得出结论，PF-NR2 膜部分粘附在 Au NPs 的表面，避免了 Au NPs 与发光层 P-PPV 的直接接触 [40]。

一 电流密度与施加的电压 (I-V)。 b 亮度与电流密度 (B-I) 和 c 分别采用P-PPV作为iPLEDs发光层时不同条件下的发光效率-电流密度(LE-I)曲线

结论

在这项研究中，我们通过 Frens 方法制备了尺寸约为 20 nm 的 Au NPs，并将 Au NPs 以指定的比例掺杂到界面层 PF-NR2 中。结果表明，由于Au NPs优异的导电性，PF-NR2界面层的电子传输得到有效改善，而PF-NR2/Au NPs界面层没有淬灭发光层的荧光发射。由于器件中的发光材料大多为p型半导体，空穴数明显高于电子数，高效率器件需要载流子注入和输运平衡。因此，提高阴极界面层的电子传输是有效提高器件效率的关键方法。在此，提出了一种通过Au NP界面掺杂改善PF-NR2界面层电子传输的有效方法，其制备过程简单有效，对制备高效iPLED具有重要意义。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

Au NPs：

金纳米粒子

B-I：

亮度 vs. 电流密度

c-AFM：

导电原子力显微镜

iPLED：

倒置聚合物发光二极管

ITO：

氧化铟锡

I-V：

电流密度 vs. 施加电压

I-V-B：

电流密度-电压-亮度

LE-I：

发光效率 vs. 电流密度

LSPR：

局部表面等离子体共振

OLED：

有机发光二极管

P3HT：ICBA：

聚(3-己基噻吩)：茚-C60双加合物

PEDOT:PSS:

聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯-磺酸盐）

PF-NR2：

Poly[(9,9-bis(3'-(N ,N -二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]

PL：

光致发光

请求：

高分子发光二极管

P-PPV：

聚合物-聚(2-(4-(3',7'-二甲基辛氧基苯基)-1,4-亚苯基-亚乙烯基))

TEM：

透射电子显微镜