CuFe2O4/MoS2 混合维异质结构具有改进的气体传感响应

介绍

具有不同物理特性的纳米结构材料的集成对于创建多功能设备至关重要，长期以来一直是纳米材料科学界的追求 [1,2,3,4,5]。二维 (2D) 层状材料，如石墨烯、g-C3N4 和 MoS2，因其在多种技术中的潜力而受到广泛的跨学科关注 [6,7,8,9,10,11,12,13] ，包括传感器、电子、光电等[14,15,16,17,18,19,20]。特别是，2D 层状材料提供了一个新平台，可以有效地构建具有 0D 和 1D 纳米结构（包括量子点、纳米线和纳米管）的混合维异质结构 (MH) [21,22,23,24,25,26,27, 28,29]。根据之前的报道，可以通过选择合适的候选材料来有效地调整 MHs 的电导率、表面活性和传感响应 [30,31,32,33,34,35]。尽管大多数研究都集中在基于 2D 层状材料的 MH 的新物理特性上，但仍需要更多的努力来开发基于 0D/1D 的 MH 纳米器件。 CuFe2O4 是一种重要的 n 型金属氧化物半导体，其间接带隙范围为 1.3-1.95 eV [36, 37]，因其天然丰富、低成本、环境友好而被认为是一种很有前途的气体传感器材料、简单的电子接口、低维护、易于使用和制造 [38,39,40]。值得注意的是，基于 CuFe2O4 的气体传感器对某些目标气体（如乙醇和丙酮）表现出相对较低的响应 [37]。因此，合理设计MHs对于提高CuFe2O4基气体传感器的灵敏度性能具有重要意义。 MoS2 是最突出的二维材料之一，具有 1.2-1.8 eV 的带隙，因为它具有高表面积体积比和对氧吸附的高度敏感性，使其在化学传感应用中得到了探索[41]。

在本文中，我们首次报道了通过两步法合成的 CuFe2O4/MoS2 MHs（1D/2D），使用静电纺丝和水热工艺。 CuFe2O4/MoS2 MHs的形态、晶体结构和成分已经得到证实，密度函数理论（DFT）结果进一步表明MHs中形成了II型能带排列。 CuFe2O4/MoS2 MHs在气体传感方面具有明显的优势，这得益于MoS2超薄纳米片中的II型能带排列和活性位点。在乙醇和丙酮气体中研究了 CuFe2O4/MoS2 MHs 的气敏特性。正如预期的那样，与纯 CuFe2O4 纳米管相比，基于 MHs 的传感器显示出显着改善的气体传感性能，因此表明 CuFe2O4/MoS2 MHs 在高灵敏度气体传感器中的潜在应用。

方法部分

CuFe2O4/MoS2 MHs的合成

CuFe2O4/MoS2 MHs的详细制备过程如图1所示。首先，通过静电纺丝法预合成纯CuFe2O4纳米管。首先，将0.5 mmol Cu(NO3)2·3H2O、1.0 mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.68 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于5 mL乙醇和5 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。 ）。搅拌6 h后，将上述溶液放入注射器中，以0.4 mL h ^-1 的进料速度注入 .在针尖和不锈钢网之间施加 15 kV 的直流电压，距离为 18 cm。将初纺前体纤维收集在管式炉中，并在空气中在 500 °C 下保持 2 h。

CuFe2O4/MoS2 MHs制备过程示意图

在第二步中通过水热法合成了 CuFe2O4/MoS2 MHs。 CuFe2O4 纳米管通过超声分散在去离子 (DI) 水 (15 mL) 中。然后将 (NH4)6Mo7O24·4H2O 和 CN2H4S 添加到混合物中。搅拌 30 分钟后，将溶液转移到 25 毫升聚四氟乙烯 (PTFE) 高压釜中，并在 200 °C 下保持 10 小时。最后，将 MH 收集在离心机中，用去离子水洗涤并在 60°C 下干燥。

微观结构表征

通过场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM, FEI NanoSEM200) 表征纯 CuFe2O4 纳米管和 CuFe2O4/MoS2 MHs 的形态和结构。 X 射线衍射 (XRD) 图案在 Rigaku Smartlab 上记录，Cu Kα 辐射在 45 kV 和 200 mA 下运行。透射电子显微镜 (TEM) 测量在 JEOL 2100F 上进行。引入能量色散 X 射线光谱仪 (EDS) 来识别化学成分。拉曼测量是在室温下使用 Renishaw inVia 和 532 nm 激发激光 (2 mW) 进行的。

气体传感器的制造和测量

通过将测试材料（纯 CuFe2O4 或 CuFe2O4/MoS2 MHs）和去离子水的混合物涂覆到 SiO2/Si 衬底上的交叉金电极阵列（间隙和宽度为 200 μm）上来制造气体传感器。通过使用商用 CGS-4TPs 系统（北京精英科技有限公司，中国）测量传感器的气敏特性。响应定义为 R a/R g, 其中 R a 是大气中的电阻，R g分别为被测气体中的电阻。

结果与讨论

纯 CuFe2O4 纳米管和 CuFe2O4/MoS2 MHs 的形态如图 2 和附加文件 1：图 S1 所示。这两个样品都是明确定义的管状纳米结构，长度为几十微米，直径为 70-150 nm，这可以通过断裂纳米管的横截面来证实（附加文件 1：图 S1b）。 SEM 图像（图 2a、b）显示 CuFe2O4/MoS2 MHs 在水热过程后仍然保持原始的管状结构。我们可以看到，CuFe2O4 纳米管在与微小的 MoS2 复合之前具有相对光滑的表面，而粗糙的表面出现在 CuFe2O4/MoS2 MHs 中。此外，还进行了拉曼光谱以验证 CuFe2O4/MoS2 MH 中 MoS2 的存在。 CuFe2O4 (T2g − 477 cm ⁻¹ , A1g − 685 cm ⁻¹ ) 和 MoS2 (\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g}}^1 \) − 382 cm ⁻¹ , A1g − 409 cm ⁻¹ ) 可以在纯 CuFe2O4 纳米管或 MoS2 纳米片样品中找到（图 2c）。通过与纯 CuFe2O4 纳米管和 MoS2 纳米片（附加文件 1：图 S2）比较，CuFe2O4（T2g，A1g）和 MoS2（\( {\mathrm{E}}_{2\mathrm{g }}^1 \), A1g) 都出现在 CuFe2O4/MoS2 MHs 的拉曼光谱中。这四个峰的位置没有变化，表明在 CuFe2O4/MoS2 MHs 中形成了 CuFe2O4 和 MoS2 的复合结构。同时，纯 CuFe2O4 和 CuFe2O4/MoS2 MHs 的 XRD 结果显示在附加文件 1：图 S3 中。可以看出，CuFe2O4 的衍射峰很好地指向标准 JCPDS 卡（34-0425），表明 CuFe2O4 属于体心四方结构。 CuFe2O4/MoS2的XRD图谱分别由CuFe2O4和MoS2的衍射峰叠加（CuFe2O4（34-0425）和MoS2（06-0097）的标准JCPDS卡），没有杂质特征峰XRD图谱表明复合材料仅由CuFe2O4和MoS2组成。

CuFe2O4 和 CuFe2O4/MoS2 MHs 的 SEM 和拉曼表征。 a 的 FE-SEM 图像 纯 CuFe2O4 纳米管和 b CuFe2O4/MoS2 MHs。 c 纯CuFe2O4纳米管、纯MoS2纳米片和CuFe2O4/MoS2 MHs的拉曼光谱

为了进一步表征 CuFe2O4/MoS2 MHs 的微观结构，进行了 TEM 观察，如图 3a 所示。低分辨率 TEM 图像（图 3b）显示 CuFe2O4 纳米管的表面均匀覆盖有许多直径为 15-20 nm 的六边形纳米片。图 3c 给出了图 3b 中标记的微小纳米片的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像。 0.27 nm 的晶格条纹间距可以对应于 MoS2 的 (100) 面。此外，可以通过调整水热反应条件来调整 MoS2 的形态和尺寸（附加文件 1：图 S2）。选区电子衍射 (SAED) 图案还揭示了层状 MoS2 的六边形对称性（附加文件 1：图 S4）。为了证明 MoS2 纳米片在 CuFe2O4 纳米管表面的分布，CuFe2O4/MoS2 MHs 的原位 EDS 元素映射图像（标记在图 3b 中）如图 4 所示。Mo、S、 Cu、Fe和O元素表明大量的MoS2纳米片均匀地分散在CuFe2O4/MoS2 MHs中。

CuFe2O4/MoS2 MHs的TEM表征。 a 的低分辨率 TEM 图像 CuFe2O4/MoS2 MHs 和 b 局部缩放面板a 在虚线。 c b 中虚线区域的 HRTEM 图像

CuFe2O4/MoS2 MHs的EDS结果。 一 样品的 SEM 图像在图 3a 的虚线中。 b –f Mo、S、Cu、Fe、O的套装EDS强度图

为了研究它们的气敏特性，如图 5a 和附加文件 1：图 S5 所示，制造了纯 CuFe2O4 纳米管和 CuFe2O4/MoS2 MHs 气体传感器。图 5b 和 c 分别预设了纯 CuFe2O4 纳米管和 CuFe2O4/MoS2 MHs 气体传感器对 100 ppm 乙醇和丙酮（6 循环）的响应-恢复曲线。与 MoS2 纳米片复合后，可以看出 CuFe2O4/MoS2 MHs 传感器在暴露于乙醇和丙酮时表现出积极的响应，比纯 CuFe2O4 纳米管高约 18-20%。显然，即使在 6 次循环后，CuFe2O4/MoS2 MHs 传感器仍表现出一致的传感响应，表明其具有良好的可逆性和可重复性。图 5d 和 e 给出了纯 CuFe2O4 纳米管和 CuFe2O4/MoS2 MHs 气体传感器对各种丙酮浓度（0.5-1000 ppm）的动态瞬态响应曲线。 CuFe2O4/MoS2 MHs 传感器对每个丙酮浓度的响应都有所改善（图 5f）。特别是，在丙酮浓度不高于 50 ppm 时，丙酮响应的改善百分比超过 20%。值得注意的是，即使在 0.5 ppm 时，丙酮响应也提高了约 18%。这意味着与纯 CuFe2O4 相比，CuFe2O4/MoS2 MHs 对丙酮更敏感。

CuFe2O4/MoS2 MHs 的传感测量。 一 气体传感器的制作图和制作的气体传感器照片（CuFe2O4 纳米管和 CuFe2O4/MoS2 MHs）。 CuFe2O4 纳米管和 CuFe2O4/MoS2 MHs 气体传感器的检测重现性达到 100 ppm b 乙醇和 c 丙酮。 d , e CuFe2O4 纳米管和 CuFe2O4/MoS2 MHs 气体传感器在不同丙酮浓度下的动态响应-恢复曲线。 f 不同丙酮浓度下CuFe2O4/MoS2 MHs器件相对于纯CuFe2O4纳米管器件的响应增量

为了探究 MoS2 纳米片在气敏反应中的重要作用，使用 DFT 分别计算了 CuFe2O4 和多层 MoS2 的电子能带结构（图 6a、b）。 CuFe2O4 和多层 MoS2 的间接带隙分别约为 1.3 eV 和 1.2 eV。根据结果​​，CuFe2O4/MoS2 MHs 的能带排列如图 6c 所示，形成了 II 型能带排列。传感器响应的改善体现在电阻（R a/R g) 存在空气或目标气体时。由于 II 型能带排列，电子-空穴对可以在异质结界面处有效分离。空穴保留在 CuFe2O4 纳米管内，而大多数电子将注入 MoS2 层。当纯 CuFe2O4 或 CuFe2O4/MoS2 MHs 传感器暴露在空气中时，氧分子会吸附在传感器表面产生氧物种 (O2 ⁻ , O ⁻ , 和 O ²⁻ ）。同时，自由电子从 CuFe2O4 或 CuFe2O4/MoS2 MHs 转移到传感器表面的氧物种导致电阻降低 (R 一 ）。在目标气体检测的情况下，吸附的氧物种和目标分子会在传感器表面发生反应（例如，CH3COCH3 + 8O ⁻ → 3CO2 + 3H2O + 8e ⁻ ) 并将自由电子释放到 CuFe2O4 或 CuFe2O4/MoS2 MHs。因此，传感器电阻 (R g) 目标气体减少。值得注意的是，MoS2 边缘为还原反应提供了高密度的潜在活性位点 [42,43,44]。图 6d 显示了使用 DFT 方法计算的 CH3COCH3 在 CuFe2O4/MoS2 MHs 上的吸附能。在 CuFe2O4/MoS2 MHs 边缘上 CH3COCH3 分子的吸附能为 - 30.07 eV（非常小）。这意味着 CuFe2O4/MoS2 MHs 的边缘是 CH3COCH3 分子的活性位点。受益于 MoS2 纳米片中的活性位点，与纯 CuFe2O4 相比，CuFe2O4/MoS2 MHs 更有效地获得了自由电子（图 6e）。在目标气体浓度较低时，积极效果更明显。而由于活性位点有限，在超高浓度下改善的气体响应性能受到限制。

CuFe2O4/MoS2 MHs 的 DFT 结果。 a的电子结构 CuFe2O4 纳米管和 b 多层 MoS2。 c CuFe2O4/MoS2 MHs中II型能带排列的示意图。 d CH3COCH3 分子在 CuFe2O4/MoS2 MHs 上的边缘吸附能。 e CuFe2O4/MoS2 MHs在丙酮蒸气中的模型

结论

我们报告了一种新型的 CuFe2O4/MoS2 MHs 和对丙酮传感性能的明显改善。 CuFe2O4/MoS2 MHs 由拉曼、SEM、XRD、TEM 和 EDS 结果证实。 CuFe2O4 和 MoS2 之间的耦合相互作用导致形成 II 型异质结构，DFT 结果证实了这一点。实用的气体传感器装置是基于 CuFe2O4/MoS2 MHs 制造的，并显示出高灵敏度和出色的可重复性。乙醇气体也可以看到传感增强。 CuFe2O4/MoS2 MHs 气敏性能的增强可归因于 II 型能带排列和 MoS2 活性位点的影响。我们相信我们的研究将对混合维异质结构的各种应用具有价值。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

二维：

二维

DFT：

密度函数理论

EDS：

能量色散X射线光谱仪

MH：

混合维异质结构

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜