增强丙酮检测：CuFe₂O₄/MoS₂混维度异质结构实现卓越气体传感性能

摘要

混维度（2D + nD, n = 0, 1, 3）异质结构为基础物理研究和应用纳米器件设计开辟新途径。本文首次报道一种新型II型交错带隙排列CuFe₂O₄/MoS₂混维度异质结构（MHs），与纯CuFe₂O₄纳米管相比，对丙酮气体传感响应显著增强（20-28%）。基于结构表征和DFT计算结果，CuFe₂O₄/MoS₂ MHs气体传感性能提升的初步机制可归因于II型带隙排列与MoS₂活性位点的协同效应。

引言

整合具有不同物理特性的纳米结构材料对于创造多功能器件至关重要，长期以来是纳米材料科学界的追求[1-5]。二维（2D）层状材料如石墨烯、g-C₃N₄、MoS₂因其在传感器、电子、光电子等多元技术的潜力而受广泛跨学科关注[6-13,14-20]。特别是2D层状材料为与0D和1D纳米结构（量子点、纳米线、纳米管）高效构建混维度异质结构（MHs）提供新平台[21-29]。前人报道表明，通过选择合适候选材料，可高效调控MHs的电导率、表面活性和传感响应[30-35]。尽管多数研究聚焦基于2D层状材料MHs的新颖物理性质，仍需更多努力开发基于0D/1D MHs的纳米器件。CuFe₂O₄是重要n型金属氧化物半导体，间接带隙1.3-1.95 eV[36,37]，因天然丰富、低成本、环境友好、简单电子界面、低维护、易用易制造，被视为气体传感器有前景材料[38-40]。值得注意的是CuFe₂O₄基气体传感器对某些靶标气体（如乙醇、丙酮）响应较低[37]。因此，通过合理设计MHs提高CuFe₂O₄基气体传感器灵敏度极具意义。MoS₂是最突出的2D材料之一，带隙1.2-1.8 eV，因高表面体积比和对氧气吸附高度敏感，可探索化学传感应用[41]。

本文首次报道通过静电纺丝结合水热法两步合成CuFe₂O₄/MoS₂ MHs（1D/2D）。确证了CuFe₂O₄/MoS₂ MHs的形貌、晶体结构和组成，DFT结果进一步指示MHs中形成II型带隙排列。CuFe₂O₄/MoS₂ MHs在气体传感方面具有显著优势，得益于II型带隙排列和MoS₂超薄纳米片活性位点。在乙醇和丙酮气体中研究了CuFe₂O₄/MoS₂ MHs气体传感性能。如预期，MHs基传感器相比纯CuFe₂O₄纳米管显示实质性改进的气体传感性能，表明CuFe₂O₄/MoS₂ MHs在高灵敏度气体传感器中的潜在应用。

实验方法

CuFe₂O₄/MoS₂ MHs合成

CuFe₂O₄/MoS₂ MHs详细制备过程见图1。首先通过静电纺丝法预合成纯CuFe₂O₄纳米管。0.5 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O、1.0 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.68 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于5 mL乙醇和5 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。搅拌6 h后置入注射器，进料速率0.4 mL h⁻¹注射。针尖与不锈钢网间施加15 kV直流电压，距离18 cm。静电纺丝前驱体纤维收集于管式炉，500℃空气中煅烧2 h。

第二步水热法合成CuFe₂O₄/MoS₂ MHs。CuFe₂O₄纳米管经超声分散于去离子水（15 mL）。随后加入(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和CN₂H₄S。搅拌30 min后转移至25 mL聚四氟乙烯（PTFE）高压釜，200℃保温10 h。最后离心收集MHs，去离子水洗涤，60℃干燥。

微观结构表征

纯CuFe₂O₄纳米管和CuFe₂O₄/MoS₂ MHs形貌结构用场发射扫描电镜（FE-SEM, FEI NanoSEM200）表征。XRD（Rigaku Smartlab, Cu Kα辐射, 45 kV, 200 mA）记录衍射图谱。透射电镜（TEM, JEOL 2100F）测量。能谱仪（EDS）鉴定化学成分。拉曼光谱用Renishaw inVia室温下532 nm激发激光（2 mW）测量。

气体传感器制备与测量

气体传感器通过将测试材料（纯CuFe₂O₄或CuFe₂O₄/MoS₂ MHs）与去离子水混合涂覆于SiO₂/Si基底上指互锁Au电极阵列（间隙宽度200 μm）制备。气体传感性能用商业CGS-4TPs系统（北京精英科技有限公司）测量。响应定义为R_a/R_g，其中R_a为空气中电阻，R_g为测试气体中电阻。

结果与讨论

纯CuFe₂O₄纳米管和CuFe₂O₄/MoS₂ MHs形貌见图2和附件1：图S1。两样品均为明确管状纳米结构，长度数十微米，直径70-150 nm，可通过断裂纳米管横截面确认（附件1：图S1b）。SEM图像（图2a,b）显示CuFe₂O₄/MoS₂ MHs经水热工艺后仍保持原始管状结构。CuFe₂O₄纳米管复合微小MoS₂前表面相对光滑，复合后出现粗糙表面（图2b）。拉曼光谱验证CuFe₂O₄/MoS₂ MHs中MoS₂存在（图2c）。纯CuFe₂O₄纳米管或MoS₂纳米片样品中均可找到CuFe₂O₄（T_2g−477 cm⁻¹, A_1g−685 cm⁻¹）和MoS₂（E¹_2g−382 cm⁻¹, A_1g−409 cm⁻¹）强振动模式。与纯CuFe₂O₄纳米管和MoS₂纳米片对比（附件1：图S2），CuFe₂O₄（T_2g, A_1g）和MoS₂（E¹_2g, A_1g）四个拉曼振动峰均出现在CuFe₂O₄/MoS₂ MHs拉曼谱中，峰位不变，表明CuFe₂O₄和MoS₂在MHs中形成复合结构。同时纯CuFe₂O₄和CuFe₂O₄/MoS₂ MHs XRD结果见附件1：图S3。CuFe₂O₄衍射峰良好对应标准JCPDS卡（34-0425），显示CuFe₂O₄属体心四方结构。CuFe₂O₄/MoS₂ XRD图谱由CuFe₂O₄和MoS₂衍射峰叠加（标准JCPDS卡CuFe₂O₄ 34-0425和MoS₂ 06-0097），无杂质特征峰，表明复合物仅由CuFe₂O₄和MoS₂组成。

为进一步表征CuFe₂O₄/MoS₂ MHs微观结构，进行TEM观察（图3a）。低分辨TEM图像（图3b）显示CuFe₂O₄纳米管表面均匀覆盖大量六方纳米片，直径15-20 nm。图3c给出图3b虚线标记区域高分辨TEM（HRTEM）图像。0.27 nm晶格条纹间距对应MoS₂（100）晶面。此外，通过调节水热反应条件可调控MoS₂形貌和尺寸（附件1：图S2）。选区电子衍射（SAED）图样也显示层状MoS₂六方对称性（附件1：图S4）。为展示MoS₂纳米片在CuFe₂O₄纳米管表面分布，对CuFe₂O₄/MoS₂ MHs（图3b标记区域）进行原位EDS元素映射（图4）。Mo、S、Cu、Fe、O元素均匀分布表明大量MoS₂纳米片在CuFe₂O₄/MoS₂ MHs中均匀分散。

为研究气体传感性能，制备纯CuFe₂O₄纳米管和CuFe₂O₄/MoS₂ MHs气体传感器（图5a和附件1：图S5）。图5b,c展示纯CuFe₂O₄纳米管和CuFe₂O₄/MoS₂ MHs气体传感器对100 ppm乙醇和丙酮的响应-恢复曲线（6循环）。复合MoS₂纳米片后，CuFe₂O₄/MoS₂ MHs传感器对乙醇和丙酮均显示正响应，比纯CuFe₂O₄纳米管高约18-20%。显然CuFe₂O₄/MoS₂ MHs传感器经6循环仍保持一致响应，表明良好可逆性和重复性。图5d,e给出不同丙酮浓度（0.5-1000 ppm）下纯CuFe₂O₄纳米管和CuFe₂O₄/MoS₂ MHs气体传感器动态瞬态响应曲线。CuFe₂O₄/MoS₂ MHs传感器对每个丙酮浓度均表现出改进响应（图5f）。特别在≤50 ppm丙酮浓度下响应改进超20%。值得注意的是即使0.5 ppm丙酮响应也改进约18%。意味着CuFe₂O₄/MoS₂ MHs对丙酮比纯CuFe₂O₄更敏感。

为探究MoS₂纳米片在气体传感反应中的重要作用，分别用DFT计算CuFe₂O₄和多层MoS₂电子带结构（图6a,b）。CuFe₂O₄和多层MoS₂间接带隙分别约1.3 eV和1.2 eV。根据结果绘制CuFe₂O₄/MoS₂ MHs带隙排列（图6c），形成II型带隙排列。传感器响应改进表现为空气或靶标气体存在下电阻变化（R_a/R_g）。因II型带隙排列，电子-空穴对在异质结界面有效分离。空穴保留在CuFe₂O₄纳米管，大部分电子注入MoS₂层。纯CuFe₂O₄或CuFe₂O₄/MoS₂ MHs传感器暴露于空气时，氧分子吸附传感器表面生成氧物种（O₂⁻, O⁻, O²⁻）。同时自由电子从CuFe₂O₄或CuFe₂O₄/MoS₂ MHs转移至表面氧物种导致电阻降低（R_a）。靶标气体检测时，吸附氧物种与靶标分子在传感器表面反应（如CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻）释放自由电子回CuFe₂O₄或CuFe₂O₄/MoS₂ MHs。传感器电阻（R_g)在靶标气体中降低。值得注意的是MoS₂边缘为还原反应提供高密度潜在活性位点[42-44]。图6d展示DFT计算CH₃COCH₃在CuFe₂O₄/MoS₂ MHs边缘吸附能。CH₃COCH₃分子在CuFe₂O₄/MoS₂ MHs边缘吸附能为−30.07 eV（极小），意味着MHs边缘是CH₃COCH₃分子活性位点。得益于MoS₂纳米片活性位点，CuFe₂O₄/MoS₂ MHs比纯CuFe₂O₄更高效获得自由电子（图6e）。正面效应在低靶标气体浓度更明显。超高浓度下因活性位点有限，气体响应性能改进受限。

结论

本文报道新型CuFe₂O₄/MoS₂ MHs及其对丙酮显著改进的传感性能。CuFe₂O₄/MoS₂ MHs经拉曼、SEM、XRD、TEM、EDS结果确证。CuFe₂O₄与MoS₂耦合相互作用导致II型异质结构形成，经DFT结果验证。基于CuFe₂O₄/MoS₂ MHs制备实际气体传感器件显示高灵敏度和优异重复性。乙醇气体也观测到传感增强。CuFe₂O₄/MoS₂ MHs气体传感性能增强可归因于II型带隙排列效应和MoS₂活性位点。相信本研究对混维度异质结构各类应用具有价值。