来自用于表面增强拉曼光谱的 ITO 薄膜电解的大面积和可图案化纳米点阵列

介绍

几十年前从银电极的粗糙表面观察到表面增强拉曼散射 (SERS) [1]。不仅是为了理解 SERS 的机制，而且为了实现实际应用，已经进行了广泛的研究。已经开发了两个经典系列的 SERS 基材，即自组装胶体材料和纳米制造结构 [2]。银、金和铜等铸币金属纳米颗粒已被合成用于 SERS 研究 [3, 4]。纳米粒子系统易于使用，但缺乏重复性和再现性，灵敏度相对较低 [5, 6]。通过电子束光刻 [7, 8]、激光干涉光刻 [9, 10]、聚焦离子束光刻 [11]、纳米球光刻 [12] 和纳米压印光刻 [13] 制造的纳米结构显示出高信号增强和出色的可重复性.然而，这些纳米制造技术需要昂贵的设备和限制超洁净室等环境；而且制作过程也很慢。

由于SERS可以在不中断水的情况下直接用于水介质中的分子传感和识别，因此被广泛应用于小分子和双分子传感[14,15,16]。为了更好和更广泛的应用，SERS 微阵列基板的简单和快速制造仍然非常需要同时检测各种分子，特别是在即时技术 (POCT) 和安全监测中的应用。胶体粒子组装和纳米制造技术都涉及各种类型的化学品或高能耗，例如分别用于粒子合成和干蚀刻工艺的特殊化学品或气体，以及用于复杂的逐层设计和沉积的高能耗。在此过程中会产生有机物、酸、碱、重金属离子、有毒蚀刻剂气体等多种环境不友好污染。

ITO薄膜可以通过标准的金属沉积技术制备，并因其透明性和低成本而广泛应用于实验室和工业中作为导电基材。高等人。有报道称，在 NaOH 溶液中阴极极化下，ITO 薄膜可以转化为铟 (In) 点 [17]。

在这项工作中，我们提出并验证了一种更简单、更快速、更环保的技术，通过一步直接电解水中的 ITO 薄膜在玻璃表面上产生 ND。通过额外的光刻工艺，可以创建具有图案化多个分离区域的 ND 阵列，从而实现对一个基板上包含各种类型分子的多个样品的同时测定。电解在水环境/介质中低压温和条件下进行。

材料和方法

材料和试剂

ITO玻璃（1.1-mm厚）购自洛阳龙前玻璃有限公司（中国河南），ITO厚度为25、50、100和200 nm，对应的平方电阻为93.52、31.05、15.86，和 6.97 Ω/sq，分别。掺氟氧化锡（FTO）玻璃（2.2mm厚）购自中国江苏耀科光电有限公司，FTO厚度为400 nm，方阻为10.85 Ω/sq。使用 Milli-Q Plus 水净化系统（四川沃特尔水处理设备有限公司，中国四川）制备去离子 (DI) 水（18.25 MΩ cm，25 °C）。乙醇（中国天津大茂化学试剂厂）和丙酮（中国天津致远化学试剂有限公司）用于清洁 ITO 玻璃。光刻胶 SUN-120P 购自 Suntific Microelectronic Materials Co., Ltd.（中国山东），用于 ITO 图案化。 4-甲基苯硫醇（4-MBT，98%）、2-巯基乙磺酸钠（MESNa，≥ 98.0%）和多巴胺盐酸盐均购自 Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。罗丹明 6G（R6G，98.5%）购自 J&K Scientific（中国北京）。氢氧化钾（KOH，GR 95%）和三聚氰胺（99%）购自阿拉丁（中国上海）。 D-(+)-葡萄糖 (99%) 购自 Alfa Aesar（中国上海）。亚甲蓝 (AR)、尿素 (AR, ≥ 99.0%) 和磷酸 (AR, 85%) 购自大茂化学试剂厂（中国天津）。甲醛溶液 (AR, 37–40%)、脱水磷酸二氢钠 (AR, ≥ 99.0%) 和十二水磷酸氢二钠 (AR, ≥ 99.0%) 购自广州化学试剂厂（中国广州）。所有化学品均按原样使用。

ITO 薄膜在水中的电解

首先将ITO玻璃基板切割并依次在丙酮、乙醇和去离子水中清洗，每个过程持续15 分钟，然后用去离子水彻底冲洗并用氮气吹干。图 1 显示了制造过程的示意图。将一滴去离子水滴在作为电解介质的 ITO 表面上。将钨（W）线插入液滴中并连接到正极，ITO膜连接到电源（PSW800-1.44，GWINSTEK，中国台湾，中国）的负极，如图1a所示。当在水面上施加电压时，ITO在水介质区域内被电解形成In NDs（图1b）。

ITO薄膜电解形成In NDs的示意图。 一 未施加电压的水滴停留在 ITO 膜上的初始状态。 b 当施加电压时，在被水覆盖的区域上形成 ND。 c 对应于a的完整ITO薄膜表面的SEM图像 . d 对应于 b 的形成的 ND 的 SEM 图像 （在 ITO 薄膜厚度为 25 nm 时，施加 150 V 的电压持续 1.5 分钟）。 e 电解前后ITO薄膜的XRD谱。 f 所得In NDs的TEM图像

此外，ITO 薄膜可以很容易地在微米到厘米范围内的各种区域形成图案。还可以将 ITO 薄膜图案化为具有由 ND 组成的各种隔离区域的阵列，以在一个基板上实现多个功能区域。这对于高通量/多重检测设备非常重要。为了形成图案化的 ND 阵列，3.5 × 3.5 cm ² 通过光刻工艺将 ITO 玻璃表面图案化以分离方形区域。然后，将网格图案的 ITO 基板和平坦的 ITO 基板面对面粘合，形成一个用 200 微米厚的压胶框架密封并填充去离子水的并联器件。扁平和图案化的 ITO 分别连接到电源的正极和负极。该方法非常适用于大面积和图案化ND阵列的制备。

SERS 测量

通过调整施加的电压、电解时间和 ITO 膜厚度，可以改变 ND 的尺寸和密度。形成的 NDs 通常有几十到几百纳米紧密排列，形成纳米间隙。然后通过沉积一层薄薄​​的 Ag（PD400，武汉 PDVACUUM 技术有限公司，武汉，中国）获得 SERS 基板。

为了表征这种 SERS 基材的灵敏度，使用 Renishaw inVia Raman 显微镜（Renishaw 42 K846，Renishaw Co., Ltd., UK）测量拉曼光谱。将 SERS 底物浸入分析物溶液 1 小时，然后使用相应的溶剂彻底冲洗 1 分钟，并用纯氮气吹干。然后将干燥的 SERS 基板放置在拉曼显微镜的载物台上进行测量。功率为 ~ 0.14 mW 的 532 nm 激光通过 × 50 物镜（数值孔径，NA =0.5，徕卡）聚焦在样品上。基板上的激光光斑直径为1.30 μm。用边缘过滤器去除弹性散射激光激发。每个拉曼光谱采集时间为10 s。

此外，为了评估多功能性和快速检测，选择了 4-MBT、R6G、盐酸多巴胺、尿素、甲醛、亚甲蓝、MESNa、d-(+)-葡萄糖、三聚氰胺等 9 个探针分子来表征制备的 SERS 底物。同时测定多个分子。 4-MBT 和亚甲蓝溶解在乙醇中。 MESNa 溶解在 DI 水中，通过磷酸盐缓冲溶液调节 pH 值为 2.7。 d-(+)-葡萄糖溶液是通过使用 pH 值为 7.5 的磷酸盐缓冲溶液制备的。所有其余样品溶液均通过溶解在去离子水中制备。每次测量时，将一滴 3.0 μL 制备好的溶液快速滴在基板上，并立即记录拉曼光谱。分析物浓度为10 ^-4 , 5 × 10 ^-11 , 10 ^-3 , 0.5, 10 ^-3 , 10 ^-5 , 10 ^-2 、1 和 10 ^-2 M分别为4-MBT乙醇溶液、R6G水溶液、盐酸多巴胺溶液、尿素水溶液、甲醛溶液、亚甲蓝乙醇溶液、MESNa溶液、d-(+)-葡萄糖溶液、三聚氰胺水溶液。所有测量均立即使用拉曼仪器（Finder Insight，Zolix Instruments Co., Ltd.，北京，中国）进行，激发激光的波长为 532 nm，功率为 2.5 mW。 10 μm 直径的激光束通过 × 50 物镜（NA =0.55）聚焦在样品上。每个拉曼光谱采集0.3 s/次，累积10次。

其他特征

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（ZEISS-Ultra 55，Carl Zeiss AG，​​Germany）在5 kV的加速电压下表征制造的基板的形态。使用 JEM-2100 显微镜（JEM-2100HR，JEOL，日本）进行透射电子显微镜 (TEM) 测量。将纳米点（纳米颗粒）刮下并分散在去离子水中。使用配备在 FE-SEM 中的能量色散光谱仪 (EDS) 和配备 Cu Ká 辐射源的 X 射线衍射 (XRD) (X'Pert PRO, PANalytical, The Netherlands) 以扫描速率分析化学成分0.04°/s，衍射角 (2θ ) 从 20 到 65°。使用光谱仪（USB 2000+，Ocean Optics，USA）记录440-650 nm波长范围内的吸收光谱。

结果与讨论

在水介质中电解 ITO 薄膜形成纳米点

ITO薄膜作为透明导电基板已广泛应用于光电子器件，如发光器件（LED）[18]、显示器[19]和太阳能电池[20]。通常，ITO 腐蚀对电子设备应用是有害的。在这里，另一方面，我们利用电解反应引起的 ITO 腐蚀形成紧密堆积的 NDs 并用于 SERS 应用。电解诱导 ND 形成的示意图如图 1a、b 所示。电解前ITO薄膜表面平坦透明（图1c）。一般来说，ITO是由不同比例的In2O3和SnO2组成的。进行 EDS 以表征 ITO 的组成，如附加文件 1：图 S1 所示。经过一段时间的电解反应，ITO表面干燥后变成半透明黄色。通过SEM表征，我们发现在玻璃表面上形成了紧密堆积的ND（图1d）。图 1e 中的 XRD 测量显示电解后出现三个新峰，分别对应于 In 元素的（101）、（002）和（110）晶面。然而，ITO 的峰值变得更低。图1f中的TEM图像证实形成的NDs是In材料。

ITO 膜是一种金属氧化物材料，具有结晶和非晶两种形态，通常具有纳米级表面粗糙度 [21]。据报道，ITO 可以被 NaOH 腐蚀形成 In 纳米颗粒 [17]。当在 ITO 薄膜上施加电压时，电子在阴极和阳极之间转移。因此，阴极和阳极上的电化学反应可以用方程来描述。 (1)和(2)：

因此，ND 形成过程可以在图 2 中说明。开始时，电解反应在 ITO 表面上是均匀的。然而，ITO 薄膜并不完全均匀，根据正常的 ITO 制造工艺存在薄膜厚度变化，特别是对于非晶 ITO 薄膜 [22]。因此，随着时间的推移，根据较高的电场强度和较小的厚度，较薄的区域将被更快地消耗以形成缺陷。在水中达到饱和浓度后，还原的 In 原子开始积累，在表面形成 ND。在电解过程中，一段时间后可观察到明显的透明度和颜色变化。根据去湿过程中的界面张力效应，在表面形成了大量的ND。这种方法不需要特殊的处理和化学药剂，在水介质中施加电压就可以实现，因此被认为是一种环境友好的技术。

ITO薄膜电解制备In NDs过程示意图

电解参数：反应时间、外加电压和 ITO 薄膜厚度

ND 的尺寸和密度与 ITO 薄膜厚度和反应动力学有关 [23]。在这项工作中，对反应时间、外加电压和 ITO 膜厚度的影响因素进行了研究，以找出 ND 形成过程。通过这种方式，可以优化实验参数以制备具有高灵敏度的 SERS 衬底。图 3a 显示了在不同反应时间在 150 V 的施加电压下在玻璃（25 nm 厚的 ITO）上获得的 ND 的 SEM 图像。它显然显示了从连续的 ITO 薄膜（图 1c）到嵌入薄膜中的小 ND、粗糙的 ND、光滑的 ND 以及站立和分离的 ND 的顺序形成过程，如图 3a 中从左到右的图像所示， 分别。这种形态和尺寸的逐渐变化可以通过ITO薄膜的电解反应和扩散控制的ND形成过程来理解。

通过改变a在各种实验条件下制备ND 反应时间，恒定外加电压 150 V，ITO 膜厚 25 nm，b 施加电压，在恒定的 ITO 膜厚 25 nm 和反应时间 1.5 min 和 c ITO膜厚，恒定外加电压150 V，反应时间1.5 min

最初，ITO 薄膜开始在薄膜表面发生反应。通常，越薄区域的电场强度越高；因此，初始反应速度较高。因此，缺陷会从薄点（区域）形成在连续膜上，其中产生的 In 原子积累形成 ND。在这个阶段，形成的小NDs仍然在缺陷区域，被ITO膜包围。随着反应时间的增加，大部分ITO材料被还原，在表面形成In NDs。当反应时间达到 0.5 min 时，大量 ND 形成，嵌入 ITO 薄膜中。当反应时间增加到 1.5 min 时，NDs 的尺寸和密度增加，NDs 之间的间隙减小。进一步将反应时间增加到 3.0 和 5.0 min，得到的 NDs 变得更大更圆，NDs 之间的差距也增加了。电测量显示ND区域不导电。这意味着在没有连续互连的情况下获得了隔离的 ND。从图 3a 的 SEM 图像中，我们可以观察到，在 1.5 min 的反应时间下，形成的 NDs 具有相对均匀的尺寸并且排列紧密。较小的间隙通常意味着更强的电磁增强。因此，选择1.5 min来制备SERS样品以供进一步实验。

之后，我们研究了施加电压对形成的 ND 的尺寸和密度的影响。本实验选择了厚度为 25 nm 的 ITO 玻璃，并在不同的外加电压下进行了 1.5 min 的电解反应。如图 3b 所示，形成的 ND 的密度随着施加的电压而增加。在 50 和 100 V 的低电压下，形成的 ND 数量很少；因此，在同一区域内，它的密度很低，明显地相互隔开。当施加的电压增加到 150 和 200 V 时，会形成更多的 ND，显示出紧密排列的图案。均匀的尺寸和高密度对于以高灵敏度获得可重现的拉曼光谱至关重要。因此，SERS基底制备的最佳外加电压设定为150 V。

图 3c 显示了 25、50、100 和 200 nm ITO 薄膜通过在 150 V 电压下电解反应 1.5 分钟而形成的 SEM 图像。在 25 nm ITO 薄膜的情况下，与其他三种厚度为 50、100 和 200 nm 的 ITO 薄膜相比，观察到更高的密度和更均匀的 ND。据报道，导电基材的表面粗糙度和电阻率会影响其结晶度 [22]。通常，表面粗糙度随着膜厚而增加。来自更薄 ITO 膜的更均匀的 ND 归因于更平坦的表面和更少的缺陷。因此，最薄的 ITO 薄膜表现出最低的粗糙度，导致最均匀的 ND。另一方面，ITO 薄膜的电阻率会影响初始 In ND 形成过程。对于25、50、100和200 nm的ITO膜厚，方形电阻分别为93.52、31.05、15.86和6.97 Ω/sq。这意味着，在相同的施加电压下，在薄 ITO 膜上获得了低电流。结果，在薄膜上实现了缓慢而温和的反应。这与由更薄的 ITO 膜形成更均匀和更高密度的 ND 的实验结果一致。根据这些结果，选择制备用于 SERS 应用的 NDs 的实验参数为 ITO 膜厚度为 25 nm，施加电压为 150 V，电解反应时间为 1.5 min。此外，FTO薄膜也已应用于电解。如附加文件 1：图 S2 所示，电解后形成微米和纳米颗粒。这可能表明这种电解反应也适用于各种条件下的其他金属氧化物薄膜，并具有其他应用潜力。

SERS 表征

为了评估具有高密度 ND 的制造基板的 SERS 效应，选择 4-MBT 作为探针分子，因为它具有少量特征明确的峰和大拉曼横截面 [24]。在获得的基板上沉积一层薄薄​​的 Ag（在如上所述的优化条件下制备），具有高密度 ND。附加文件 1 中的 SEM 图像：图 S3a-c 显示了 Ag 覆盖的 ND 的形态，Ag 层厚度分别为 30、77 和 160 nm。通过改变银层厚度，ND 之间的间隙减小。 Ag 厚度为 77 nm 时获得最高平均拉曼强度（附加文件 1：图 S3d）。

图 4a、b 显示了在优化条件下制备的 In ND 衬底上的详细 SERS 表征，并覆盖有 77 nm 沉积的 Ag。通过将 77 nm 银膜直接沉积到 ITO (25 nm) 玻璃上来制备参考样品。与参考基板相比，ND SERS 基板上的拉曼信号显着增强。 4-MBT 分子的两个主要特征峰在 1079 和 1594 cm ^-1 在 ND SERS 基板上清楚地观察到。 1079 cm ^-1 峰代表苯环呼吸模式、C-H 面内弯曲和 C-S 拉伸的组合。 1594 cm ^-1 处的峰值 可归因于苯基伸缩运动（8a 振动模式）[25]。

一 10 ^-4 的拉曼光谱 M 4-MBT 在 SERS 基板上，在优化条件下制备 ND。 b 10 ^-4 的10个拉曼光谱 通过在拉曼仪器的载物台上随机移动基板，在 SERS 基板上收集 M 4-MBT。 c 5×10 ^-7 的拉曼光谱 M R6G 在准备好的 SERS 基板上。 d 浓度为5×10 ^-12 的R6G的拉曼光谱 , 5 × 10 ^-11 , 5 × 10 ^-10 , 5 × 10 ^-9 , 5 × 10 ^-8 , 和 5 × 10 ^-7 M 在 SERS 基板上。通过在裸ITO（25 nm）薄膜上沉积77 nm Ag制备参考基板。

为了研究大面积制备的 ND SERS 衬底的相对均匀性，通过在拉曼仪器的载物台上随机移动样品，在同一衬底上进行了 10 次测量。图 4b 显示了测量的拉曼光谱，表明 4-MBT 的每个特征峰的信号强度相对一致。 1594 cm ^-1 拉曼强度的相对标准偏差（RSD） 约为 4.1%，表明通过该工艺制备的 SERS 底物具有较高的信号重现性。

此外，还选择了 R6G 来证明 SERS 基板的可靠性和灵敏度。图 4c 显示了在准备好的 ND SERS 基板和参考银膜上测量的拉曼光谱。 R6G的特征峰分别在614、771、1187、1362、1507、1571和1648 cm ^-1 .在 614、771 和 1187 cm ^-1 处的峰 分别归因于 C-C-C 环面内弯曲、C-H 面外弯曲和 C-O-C 伸缩振动。 1362、1507、1571和1648 cm ^-1 处的峰值 与芳香 C-C 伸缩振动有关 [26]。

图 4d 显示了在 R6G 水溶液中制备的 ND SERS 基底的拉曼光谱，浓度范围为 5 × 10 ^-12 到 5 × 10 ^-7 M. R6G 的拉曼强度随着 R6G 浓度的降低而明显降低。即使R6G浓度低至5×10 ^-12 ，R6G的特征峰仍能清晰识别 M，表明制造的 ND SERS 基板的高灵敏度。为了定量表征制备的 ND 基板的 SERS 效应，我们计算了增强因子 (EF)。 4-MBT 和 R6G 纯粉末的拉曼光谱（附加文件 1：图 S4）和 EF 计算的详细信息（附加文件 1：图 S5）在补充信息中提供。 4-MBT 和 R6G 的 EF 计算为 1.12 × 10 ⁶ 和 6.79 × 10 ⁵ 在它们的特征拉曼峰 1079 和 1648 cm ^-1 ， 分别。此外，具有较小拉曼截面的 MESNa [27] 分子也被用于 SERS 测量，如附加文件 1：图 S6 所示，证明了可靠的 SERS 效应。

一般而言，SERS 增强可归因于电磁 (EM) 和化学 (CM) 效应 [28]。附加文件 1：图 S7 显示了涂有 77 nm 银膜的 ND 基板的吸收光谱。通过在裸 ITO (25 nm) 薄膜上沉积 77 nm Ag 来制备参考基板。 NDs衬底是在优化的实验参数下制备的，ITO膜厚为25 nm，外加电压为150 V，电解反应时间为1.5 min。当激发波长与表面等离子体共振（SPR）的峰值相同或接近时，将发生电磁等离子体耦合并诱导强烈的SERS增强[29]。 NDs SERS 衬底的 SPR 峰值在 ~ 453 nm（附加文件 1：图 S7），接近我们实验中使用的 532 nm 激发波长；因此，SERS增强主要是根据ND之间间隙的“热点”的电磁增强引起的。为了进一步研究 EM 增强，进行了有限差分时域 (FDTD) 模拟以研究 ND 间隙中的电场。相对总电场的结果显示在附加文件 1：图 S8 中。仿真结果表明，电场增强主要发生在NDs之间的间隙处。最大因子 3.0 表示场增强 |E| ² 共 10 ³ 对应于 10 ⁶ 的 EF , 与实验结果 (1.12 × 10 ⁶ 在 1079 cm ^-1 对于 4-MBT 和 6.79 × 10 ⁵ 在 1648 cm ^-1 R6G）。

此外，据报道，半导体材料（In2O3、SnO2、TiO2）通过分子和材料（例如，R6G 和过渡金属氧化物、4-巯基苯甲酸 (4-MBA)/4-硝基苯硫醇）之间的电荷转移来增强 SERS 信号（4 -NBT) 和 SnO2)，这与 CM 相关 [28, 30,31,32,33]。 ITO是由不同比例的In2O3和SnO2组成的。 ITO在水介质中电解后，由于电化学还原反应形成In NDs；同时，仍然可以明显地观察到 ITO 的峰值，如图 1e 所示。为了研究从 In2O3/SnO2 到分子电荷转移的 CM 增强对获得的 SERS 效应有多大贡献，10 ^-4 的拉曼光谱 M 4-MBT 和 5 × 10 ^-7 分别测量了 ITO 玻璃、ITO 电解后的 ND 基板、涂有 77 nm 银膜的 ITO 玻璃和涂有 77 nm 银膜的 ND 基板上的 M R6G（附加文件 1：图 S9）。 NDs的衬底是在优化的实验参数下制造的，ITO膜厚为25 nm，外加电压为150 V，电解反应时间为1.5 min。 4-MBT和R6G的特征拉曼峰在ITO玻璃、ITO电解后的NDs基板、镀银膜的ITO玻璃上难以区分；然而，在涂有银膜的 NDs 基板上观察到 4-MBT 和 R6G 的明显拉曼峰。因此，从 In2O3/SnO2 到分子电荷转移的 CM 增强被认为是微弱的，与 EM 增强相比可以忽略不计。高度增强的SERS效应主要来自In NDs间隙之间的电磁增强。

用于在一个基板上同时对各种样品进行 SERS 表征的图案化 ND 阵列

如上一节所述，该方法可以通过在纳米级 ITO 膜上进行简单快速的电解反应轻松创建 ND。此外，可以通过部分保护或分割膜来图案化 ITO 膜，从而在一个基板上形成阵列，如图 5a 所示。三个 3.5 × 3.5 cm ² 基板已被图案化为 1 × 1、3 × 3 和 5 × 5 SERS 区域，如图 5b 所示。由于与液滴电解相比，用于电解反应的 ITO 面积增加，因此电解过程中总电荷数增加，导致电流增加和电阻降低。根据 1.512 A 电源的电流限制，~ 75 V 的最大输出电压已应用于图案化平行电池中的 In NDs 制备。研究了电解时间，如附加文件 1：图 S10 中所示。在 5.0 min 的反应时间获得了密度和均匀度最高的 ND 阵列。在此，采用优化的 ITO 膜厚 25 nm、外加电压 75 V 和电解反应时间 5.0 min 的优化参数来制备具有图案化 ND 阵列的大面积 SERS 基板。 50 × 50 μm ² 已实现间隙距离约为 5.0 μm 的方形 ND 阵列，如附加文件 1：图 S11 所示。

一 Schematic of patterning an ITO film to an array with multiple isolated areas containing NDs. b Images of the 1 × 1, 3 × 3, and 5 × 5 SERS arrays patterned from three 3.5 × 3.5 cm ² ITO-glass substrates

A substrate with 3 × 3 areas prepared under the optimized conditions was used as a SERS substrate for multiple sample detection. As illustrated in Fig. 6a, 9 individual droplets (3.0 μL for each) containing 9 different analytic solutions were dripped at the patterned 9 areas. The selected 9 analytes 4-MBT [25], R6G [26], dopamine hydrochloride [34], urea [35], formaldehyde [36], methylene blue [37], MESNa [38, 39], d-(+)-Glucose [40], and melamine [41] were placed on the substrate as marked as samples 1 to 9, respectively. As seen from Fig. 6b, all 9 molecules show obvious Raman characteristic peaks. This has proven that the concept of using one substrate for simultaneously detection of various samples on one substrate.

一 Schematic of 9 sample droplets containing 9 different probe molecules being detected on one substrate with a 3 × 3 SERS arrays. b Raman spectra of the 9 probe molecules on each SERS area of the 3 × 3 arrays

结论

In summary, we have proposed and validated a simple, quick, and cheap method for fabricating NDs as SERS substrates on large-area surface with patternable structures. The formation of NDs was based on electrolysis of ITO film in water medium. The factors of electrolysis time, applied voltage, and ITO film thickness determined the ND size and density. Well-distributed NDs with size in the range of 50–60 nm have been obtained by electrolysis a 25-nm-thick ITO film at an applied voltage of 150 V for 1.5 min (droplet electrolysis). The fabricated ND substrate has been evaluated by its SERS effect after depositing ~ 77 nm Ag, using various probe molecules. Reproducible and sensitive Raman spectra have been obtained for 4-MBT and R6G with EFs of ~ 1.12 × 10 ⁶ and ~ 6.79 × 10 ⁵ ， 分别。 Moreover, combined with photolithography, a 3.5 × 3.5 cm ² substrate could be patterned with 1, 9, or 25 SERS areas, for which multiple sample detection could be achieved simultaneously on one substrate with just one droplet of each analytic solution. This is highly required for quick qualification of specific molecules for on-site application situations like POCT, environmental monitoring, and airport security check. Such a technology shows advantages of easy fabrication under mild conditions, being patternable to form arrays on a large surface, and being integratable with microfluidics for high throughput optofluidic applications.

数据和材料的可用性

All data generated or analyzed during this study are included in this article.

缩写

4-MBA:

4-Mercaptobenzoic

4-MBT:

4-Methylbenzenethiol

4-NBT:

4-Nitrobenzenethiol

CM:

Chemical effect

DI:

Deionized

EDS：

Energy dispersive spectroscope

EF:

Enhancement factor

EFs:

Enhancement factors

EM:

Electromagnetic effect

FDTD：

有限差分时域

FE-SEM：

Field emission-scanning electron microscopy

FTO：

掺氟氧化锡

在：

Indium

ITO：

氧化铟锡

KOH:

Potassium hydroxide

LED：

Light emission device

MESNa:

Sodium 2-mercaptoethanesulfonate

ND:

Nano-dot

POCT：

Point-of-care technology

R6G：

Rhodamine 6G

RSD：

Relative standard deviation

SERS：

表面增强拉曼散射

SERS：

Surface-enhanced Raman spectroscopy

SPR：

表面等离子体共振

TEM：

透射电子显微镜

W:

Wolfram

XRD：

X射线衍射