可控电沉积镍纳米锥的辩证观察：局部无序和整体秩序的统一

介绍

具有独特表面的纳米结构金属 [1] 被广泛应用于各种领域，如表面改性 [2]、超疏水层 [3,4,5]、超级电容器 [6]、微电子互连 [7]、纳米探针 [ 8]，太阳能电池 [9]，气体传感器 [10, 11]，催化剂 [12,13,14,15,16,17,18,19]，机械抛光浆料 [20]，金刚石砂轮 [21]，纳米级精密表面 [22, 23]。因此，人们提出了许多纳米结构金属表面的制备技术，包括水热法[10, 11]、溶胶-凝胶法[24]、模板法[25]、化学气相沉积法[26]、化学还原法[ 27]和微乳液法[28]。然而，这些传统方法需要大量的成本和时间[2, 29]。

为了克服上述传统制备方法的缺陷，电沉积技术引起了人们极大的研究兴趣并取得了长足的发展。即使在较温和的电场条件下也能达到预期的目标，因为电场可以提高反应速率[2]。电沉积纳米结构金属表面的制备不需要复杂的辅助设备，大大降低了成本和时间。因此，人们对电沉积纳米结构金属表面形貌的制备技术和形成机理进行了大量研究[30]。

在纳米结构金属表面的特定电沉积制备中，最具代表性的方法是晶体改性剂法[31]。晶体改性剂的加入会影响晶体的生长方向，因此当与含有特定晶体改性剂的电沉积溶液反应时，金属纳米结构表面会沿特定方向生长。因此，使用晶体改性剂可以很容易地在金属基板表面获得特定的、紧密排列的、规则的3D纳米结构[32]。

当将一定量的氯化铵（NH4Cl）作为最常用的晶体改性剂加入到 Ni 电沉积溶液中时，NH4 ⁺ 会与 Ni ²⁺ 形成络离子 并使电沉积的Ni晶体沿(111)晶面生长。因此，通过加入NH4Cl，很容易在基体金属表面电沉积沿特定方向生长的Ni纳米锥，并根据螺旋位错的生长机制更准确地解释这种现象[33]。此外，镍作为一种良好的铁磁导电金属，具有价格低廉、用途广泛、耐腐蚀性能优良等优点[34]。用含有 NH4Cl 的溶液电沉积获得的 Ni 纳米锥在气敏传感器 [10, 11]、超疏水表面 [3,4,5] 和催化剂 [12,13,14,15,16,17, 18,19]。

在这项工作中，我们用 NaCl 代替 NH4Cl 作为晶体改性剂，成功制备了 Ni 纳米锥。与NH4Cl相比，NaCl无毒、温和且稳定。此外，我们结合杂化轨道理论、分子轨道理论和实际表征结果，提出了可能的特定复杂结构及其在电沉积过程中的作用。阐述了电沉积在含 NaCl 溶液中的 Ni 纳米锥的生长机理，与常见的螺型位错驱动晶体生长机理有很大不同 [35]，并阐述了电沉积时间和 NaCl、NiCl2 和 H3BO3 浓度的影响。分析了Ni纳米锥的纳米结构。通过对Ni纳米锥纳米结构影响因素的分析，初步实现了可控制备，对今后其他异形Ni纳米锥的制备具有指导意义。

材料和方法

材料

所有化学试剂均为分析纯，可直接用于化学反应。我们实验中使用的镍片（阴极和阳极）的长度、宽度和厚度分别为 70 mm、25 mm 和 0.08 mm。氯化钠 (NaCl)、六水氯化镍 (NiCl2·6H2O)、硼酸 (H3BO3)、盐酸 (HCl) 和无水乙醇 (CH3CH2OH) 购自中国成都凯龙化工有限公司。

表面处理和样品制备

在标准工艺中，分别在去离子水和乙醇中对两块镍片（阴极和阳极）进行超声波清洗。阴极镍片在 HCl（25 wt.%，60 °C）中粗糙化 30 分钟。随后，从含有 NiCl2·6H2O (200 g/L)、NaCl (100 g/L) 和 H3BO3 (50 g/L) 的水溶液中，将 Ni 纳米锥电沉积在制备的 Ni 片（阴极）上。应调节温度 (60 °C)、电流密度 (0.1 A) 和电沉积时间 (20 min)，并使用另一片 Ni 片作为阳极提供 Ni 离子 (Ni ²⁺ ）。电沉积后，阴极分别在去离子水和乙醇中超声清洗，最后分别在烘箱中干燥 30 min。为了进一步比较，将电沉积时间控制在 5 min 到 50 min，将 NaCl、NiCl2·6H2O 和 H3BO3 的浓度从 0 改为 167 g/L、0 到 400 g/L 和 0 到 50 g /L，分别（表1）。

特征化

扫描电子显微镜 (SEM) 图像和相应的能量色散谱 (EDS) 是通过 FEI Inspect F50 (Thermo Fisher, USA) 在 20 kV 下操作获得的。 X 射线衍射 (XRD) 图案使用 D8 Advance（BRUKER，德国）X 射线衍射仪测量，具有 Cu Kα 辐射（λ =1.5406 Å）。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 模式使用带有 ATR 模块的 Nicolet iS 10 (Thermo Fisher, USA) 测量。

结果与讨论

中间产品的确定

通常，当 NH4Cl 用作晶体改性剂时，NH4 ⁺ 会与 Ni ²⁺ 形成络离子 在电沉积过程中 [36]。因此，当NaCl用作晶体改性剂时，溶液可能会产生络离子，从而促进电沉积的进行。图1显示了分别用酒精灯（图1a）和烘箱（60 °C）（图1b）加热和干燥的电沉积溶液的XRD图，以及电沉积溶液的FTIR图（图1b）。 1c) 电沉积后。与XRD标准PDF卡相比，我们可以在图1a中清楚地看到五个不同的峰，分别是NaCl（111）、（200）、（220）、（222）和（400）。这表明目标产物的化学键在经过高温处理（酒精灯）后，目标产物的化学键已经断裂，即目标产物的耐高温性能较差。之后，我们在较低的温度（60 °C，烘箱）下加热并干燥电沉积溶液，所得的 XRD 图如图 1b 所示。不幸的是，与所有可能化合物的 XRD 标准 PDF 卡相比，没有任何东西与这些峰相对应。这表明得到的目标产物不是常见的通用化合物，可能是一种罕见的特殊复合物。图 1c 显示了电沉积后电沉积溶液的 FTIR 图，我们可以在 1500 cm ⁻¹ 附近找到一个峰值 , 与特征峰 (1499 cm ⁻¹ )表明含镍卤化物阴离子的离子液体具有[37]。因此，结合 XRD 和 FTIR 谱图，我们认为一些复合离子 ([NixCly] ^z− )，在反应后仍存在且耐高温性差，在电沉积过程中在溶液中产生。

乙醇灯加热干燥电沉积液的XRD图谱(a ) 和烤箱 (60 °C) (b ）。电沉积溶液的 FTIR 谱图 (c ) 电沉积后

当 Cl ⁻ 遇到Ni ²⁺ 在溶液中，Ni ²⁺ 将根据杂化轨道理论杂化并形成 [Ni(H2O)2]Cl4。根据 Fernandes 等人的说法，当温度高于 30 °C 时，水分子将被 Cl ⁻ 取代 .根据分子轨道理论，每对 Cl ⁻ 不占据单个轨道而是平均划分所有四个轨道，发生了从八面体复合物到四面体复合物的转变 [38]。因此，每个孤对在占据轨道的数量和能量上都是一致的，理论上，由此产生的 [NiCl4] ²⁻ 提出了一种正四面体的空间结构。

电镀时间和晶体改性剂的影响

图2显示了Ni355/Ni370/Ni400纳米锥在不同电沉积时间（5 min、20 min、50 min）、XRD和EDS（图 2 b3、b4) 分别是典型的 Ni370 纳米锥（图 2b1）的图案。从SEM图像可以清楚地看出，阴极表面在很短的电沉积时间（5 min）内被小而致密的板状结构覆盖，随着电沉积时间的增加（20 min），逐渐形成纳米锥结构。随着纳米锥的进一步生长，在更长的电沉积时间（50 分钟）内，尖角更清晰，纹理更多。从XRD图中可以看出，存在三个不同的衍射峰，均与具有面心立方（fcc）结构的纯Ni相一致，未检测到其他杂质峰，如NiO或Ni(OH)2 .同时，很明显，Ni主要沿（220）晶面生长。从典型的Ni370纳米锥的EDS图可以看出，只能确认Au和Ni，说明阴极电沉积的是纯Ni370纳米锥，没有任何污染（Ni是一种磁性材料，为了减弱磁性并保护阴极扫描电镜表征时需要喷金）。

不同电沉积时间(a)的Ni纳米锥表面形貌的低倍SEM图像 1 , b 1 , c 1 ) 和它们的高倍 SEM 图像 (a 2 , b 2 , c 2 ）， 分别。 XRD 图 (b 3 ) 和 EDS 模式 (b 4 ) Ni370 纳米锥

图3显示了Ni370纳米锥的具体生长机制，称为全局有序和局部无序的多维生长机制。开始时，[NiCl4] ²⁻ 在电场作用下向阴极移动的溶液中，Cl ⁻ [NiCl4] ²⁻ 带负电 对阴极上的电子产生排斥力，而 Ni ²⁺ 进入扩散层后，正电被吸引到阴极。排斥力和吸引力均显着增加，进入亥姆霍兹双层后，[NiCl4] ²⁻ 的配位共价键（Ni-Cl） 被破坏，然后重新释放 Cl ⁻ （断裂的 Ni-Cl 键中的 Cl）向阴极移动，而重新游离的 Ni ²⁺ （断裂的 Ni-Cl 键中的 Ni）向阴极移动。重新释放 Ni ²⁺ 在阴极上平行移动并选择最容易附着的地方，通常是在缺陷处和台阶处，用于镍的电沉积生长。缺陷（通常是空洞缺陷和凸出缺陷）在阴极上二维生长过程中不可避免地会出现，将生长从二维转变为三维（这里不考虑缺陷对平面生长的影响，但考虑了对z -轴方向增长）。理想情况下，由单个缺陷引起的新层在每个方向上生长的机会是相同的，换句话说，新层应该以圆形向外生长（缺陷对 z 的影响） -轴方向的生长在这里没有考虑，但考虑了对平面生长的影响）。然而，我们从图2b2和c2看到的是金字塔而不是圆锥，因为新层的生长仍然伴随着大量出现在生长前沿的缺陷；每个缺陷都会使其状态与周围的增长边界略有不同（很小的范围）；因此，得到的 Ni 纳米锥严格来说是一个 N 边为多边形的金字塔，称为局部无序。尽管相邻的两个缺陷之间存在不同的状态（生长速度、生长方向等），但与相距较远的两个缺陷聚集点相比，这一点可以忽略不计。在宏观层面，只有两个具有足够状态差异的缺陷聚集点值得关注，并且某些状态范围内的孤立缺陷被“合并”，我们观察到的镍纳米锥呈金字塔形（三角形、四边形、五边形、六边形金字塔等），这被称为全局顺序（图S1）。

全局有序和局部无序的多维增长机制：[NiCl4] ²⁻ 的断裂 Ni ²⁺ 的配位共价键、运动状态和组装方式 在阴极

组件的作用

为进一步研究溶液中组分的具体作用，采用对照变量分别对不同浓度NaCl、NiCl2和H3BO3电沉积得到的表面纳米结构进行初步分析，得出相应结论。

NaCl 的作用

图4显示了在0 g/L（图4a1和a2）、100 g/L（图4b1和b2）和167 g/L的不同NaCl浓度下电沉积阴极的低倍和高倍SEM图像L（图 4c1 和 c2），分别。当溶液中未加入NaCl时，阴极表面被块状Ni270纳米结构覆盖（图4a1），虽然有些块体在顶点处呈尖塔状趋势（图4a2），但似乎只是被称为未开发的 Ni270 纳米锥。导致阴极表面出现大量未发育的Ni纳米锥的原因是溶液中只有NiCl2提供Cl ^- , 这使得 Cl ⁻ 太少 产生大量[NiCl4] ²⁻ ，进一步严重阻碍了 Ni270 纳米锥的产生。当NaCl浓度增加（100 g/L）时，可以观察到仍有一些未发育的Ni370纳米锥（图4b1），但在一些地方Ni纳米锥的趋势更加明显（图4b2）。这是因为溶液中NaCl的加入大大缓解了Cl ^- 的缺乏 , 促进[NiCl4] ²⁻ 的形成 ，但仍达不到 1:4 (n(Ni ²⁺ ):n(Cl ⁻ ))，阴极表面被许多未开发的 Ni370 纳米锥覆盖。继续将 NaCl 的浓度增加到 167 g/L，可以发现大部分阴极表面被 Ni437 纳米锥覆盖，这使得几乎不可能检测到未发育的 Ni437 纳米锥（图 4 c1、c2）。大量的Cl ⁻ 在溶液中可以产生大量的 [NiCl4] ²⁻ ,极大地促进了电沉积Ni437纳米锥的生成。

在不同 NaCl 浓度下电沉积阴极的低倍和高倍 SEM 图像：0 g/L (a 1 , a 2 ), 100 g/L (b 1 , b 2 ) 和 167 g/L (c 1 , c 2 )，分别

NiCl2的作用

图5显示了在不同NiCl2浓度下电沉积阴极的低倍和高倍SEM图像：0 g/L（图5a1和a2）、200 g/L（图5b1和b2）、400 g/ L（图 5 c1 和 c2），分别。从图5a1可以清楚地看出，阴极表面被棉絮状结构覆盖，整个表面结构倾向于更密集地堆叠Ni球但没有锥体结构（图5a2）。 Ni ²⁺ 的原因 以缓慢且更平均的方式电沉积在阴极上并导致棉絮状结构的原因是没有Ni ²⁺ 在电沉积前的溶液中；镍 ²⁺ 电沉积所需的全部来自那些在阳极失去电子的 Ni 原子，导致 Ni ²⁺ 的低浓度 在溶液中，所以即使有大量的 Cl ⁻ , [NiCl4] ²⁻ 的生成 少见，严重阻碍了 Ni 纳米锥结构的形成。将溶液中 NiCl2 的浓度增加到 200 g/L 后，电沉积阴极表面被一些 Ni370 纳米锥和其他未发育的纳米锥覆盖（图 5b1），整个表面粗糙且破碎（图 5b2）。添加到溶液中的 NiCl2 大大增加了 [NiCl4] ²⁻ 的生成 , 促使 Ni370 纳米锥的形成, 但部分不发达的 Ni370 纳米锥表明浓度可能未达到最佳水平。当 NiCl2 浓度达到 400 g/L 时，阴极表面被大量巨大的 Ni570 纳米锥覆盖（图 5c1），其中一些呈现模糊可见的边缘但更多的锥形形状，并且锥表面充满纹理，尖角和尖端指向锥体顶点（图 5 c2，红线）。理论上，Ni ²⁺ 的浓度 NiCl2 (400 g/L) 提供的远大于预期值，反而突出了缺乏 Cl ⁻ ;然后，大量的 Ni ²⁺ 短时间电沉积在阴极上导致Ni570纳米锥生长过快，无法呈现局部无序特征，而是出现了锥状结构。

在不同 NiCl2 浓度下电沉积阴极的低倍和高倍 SEM 图像：0 g/L (a 1 , a 2 ), 200 g/L (b 1 , b 2 ) 和 400 g/L (c 1 , c 2 )，分别

H3BO3 的作用

在这一系列实验中，H3BO3起到了pH调节剂的作用，由于硼(B)是缺电子原子，它可以与氢氧根离子(OH ⁻ ) 从水分子中释放出氢离子 (H ⁺ ）（等式 1）。

图 6 显示了不同浓度 H3BO3 电沉积阴极的低倍和高倍 SEM 图像：0 g/L（图 6a1 和 a2）、25 g/L（图 6b1 和 b2）、50 g/ L ((图 6c1 和 c2)。在图 6a1 中，可以清楚地看到阴极覆盖有相对平坦的电沉积层，部分区域有轻微的突起（图 6a2），但没有 Ni320整体呈纳米锥结构，当溶液中没有H3BO3时，阴极附近只会发生电解水反应，因此溶液一般处于酸碱平衡状态，Ni ²⁺ 几乎不受 OH ⁻ 的影响 或 H ⁺ ，形成平坦的电沉积层。在溶液中加入H3BO3至25 g/L，从图6b1可以观察到明显的巨大Ni345纳米锥结构，织构趋势复杂，棱角清晰（图6b2）。这是由于添加了 H3BO3，它提供了更多的 H ⁺ 靠近阴极，导致弱酸性环境。当溶液中 H3BO3 的浓度达到 50 g/L 时，Ni370 纳米锥的尺寸比 Ni345 纳米锥减小，但表面纹理更光滑。这是由于大量的 H3BO3 使溶液呈弱酸性（比前一种略酸），过量的 H ⁺ 影响Ni370纳米锥的尺寸，但使表面更规则。

在不同 H3BO3 浓度下电沉积阴极的低倍和高倍 SEM 图像：0 g/L (a 1 , a 2 ), 25 g/L (b 1 , b 2 ) 和 50 g/L (c 1 , c 2 )，分别

总的来说，Ni 纳米锥的尺寸与溶液中 H3BO3 的量不成正比关系。这可能是当溶液不含 H3BO3 时，带负电荷的 OH ⁻ 干扰正电 Ni ²⁺ , 影响 Ni ²⁺ 的运动 .另一方面，当溶液中出现大量 H3BO3 时，大量的 H ⁺ 会附着在阴极表面产生氢气（H2），但由于H ⁺ 的尺寸较小 本身，对Ni纳米锥纳米结构的影响非常有限。

结论

总之，我们已经在含有 NiCl2、NaCl 和 H3BO3 的溶液中通过电沉积工艺成功合成了 Ni 纳米锥。结果表明，中间产物是一种特殊的配合物，反应后仍然存在，耐高温性差，Ni纳米锥是纯Ni，具有fcc结构，主要沿（220）晶面生长。此外，中间产物的具体结构得到了已知成熟理论体系的支持，研究了产物的纳米结构和电沉积过程，并基于实验结果讨论了Ni纳米锥的可能形成机制。同时，我们发现可以通过分别调节 NiCl2、NaCl 和 H3BO3 的浓度等实验条件来控制 Ni 纳米锥的纳米结构。因此，建立合适的参数是通过这种电沉积方法合成具有纳米锥结构的镍晶体的关键。此外，我们预计这种新颖的策略可能会扩展到其他一些磁性金属以合成可控的纳米锥结构。

数据和材料的可用性

用于支持结论的数据集包含在文章和支持文件中。