不同厚度的二维 (2D) 矩形和六边形二氧化钼纳米片的比较研究

介绍

迄今为止，已经合成了各种二维材料，例如石墨烯、过渡金属二硫属化物、锑、黑磷、Mo2C 和 h-BN [1,2,3,4,5,6]；由于其独特的性质和丰富的二维材料制造技术的可行性，说明了新型光电器件的巨大潜力[7]。当然，一些特定的二维材料具有零带隙、低吸收效率和开放气氛中的不稳定性等缺点，是制造理想纳米级器件的挑战。为了克服这些挑战，已经发现过渡金属氧化物 (TMO) 是有效的二维材料，具有高导电性、压电性、巨磁阻、在开放环境中更好的稳定性和超导性等 [8,9,10]。二氧化钼是一种典型的TMOs材料，具有三种结晶多晶型；六方相 (P63/mmc ) [11], 四方相 (P42/mnm ) [12] 和单斜晶 (P21/c) [13]，并且还具有部分金红石构型 [14]，其中含有 MoO6，通过晶胞边缘的氧原子八面体连接 Mo，涉及与两个晶胞相对的四个 MoO2 单元[ 15, 16]。众所周知，钼氧化物的特性很大程度上取决于它们的晶体结构；特别是，MoO2 的金红石结构由于具有极好的金属般的导电性 [12]、低电阻率、高熔点 [17, 18]、易于离子传输 [19] 和优异的化学稳定性 [20] ]。它与各种原子间键合相互关联，并且相对于费米能级的最高态密度。自由电子的存在产生 Mo ⁴⁺ 在 MoO2 中与 Mo ⁶⁺ 的生成相反 来自 MoO3；因此，钼金属中的所有价电子都与最近的氧原子共价键合 [21, 22]。 Mo价的微小变化可能会导致钼氧化物物理性能的显着波动。例如，可以得到具有不同物理性质的其他氧化物的化合物[23, 24]。

因此，在所需的合成技术下，通过改变各种参数可以顺利实现产品的结晶度、形状和尺寸；例如，Spevack 等人。通过热还原方法从 ɑ-MoO3 获得单斜结构 MoO2 (P21/c) [25]。阿尔维斯等人。报道了不同温度下的电子和结构转变，并导致单晶 MoO2 的热膨胀、热容和电阻率增加 [26]。雅各布等人。描述了 MoO2 在高温下的变形，并承认在特定温度下发生相变，并伴随扭曲的金红石结构 (P 21/c ) 变成六边形金红石结构 (P 42/毫米 ) [27]。此外，氧化钼材料的电子结构和性能随厚度变化[16]，MoO2纳米结构已广泛应用于电化学超级电容器[28]、催化[18]、传感[29]、储能[30] 、电致变色显示器 [31] 和能量转换机制 [32]，因为它们具有优异的电荷传输特性 [24]。此外，各种方法已被用于合成不同形态的 MoO2，以实现卓越的性能。 MoO 2 没有范德华结晶特性，因此不能从本体剥离成层。大多数情况下，MoO2 是通过不同的技术从它们的前体合成的，例如水热和溶剂热路线 [11]、钼酸盐的热分解 [33]、固体还原反应 [34] 和具有不同形态的静电纺丝 [35]，例如纳米颗粒 [ 36]、纳米线 [31]、纳米棒 [28]、纳米星 [28]、纳米片 [37]、空心 [38] 和介孔颗粒 [39]。然而，这些方法在控制颗粒的表面形貌和尺寸方面均无效[22]。

具有薄且均匀的表面形态的二维 MoO2 纳米片被认为适用于高金属电导率、完美的化学稳定性，并使二维 MoO2 纳米片有望将二维材料集成到各种电子结构和纳米器件中 [40]。在这里，我们展示了在 SiO2/Si 上负载的二维 (2D) 矩形和六边形氧化钼纳米片的比较研究和合成，无需通过 CVD 技术进行后退火处理：成功制备了两种不同厚度的超薄 MoO2 纳米片并通过拉曼、AFM 和 CL 以及 I-V 表征进行表征。钼氧化物的电性能从半金属到宽带隙半导体各不相同，因为它取决于厚度和氧化物状态。时间调整控制沉积、厚度并确定亚氧化物状态 [41]。深入了解氧化物的相稳定性、范围和混合物不仅对理解氧化钼纳米片具有重要意义，而且对其他用于光电应用的 TMO 也很重要 [42]。

方法/实验部分

六边形二氧化钼纳米片的合成

如图所示，由放置在陶瓷舟中石英管一端的前驱体 ~ 20 mg MoO3 粉末（99.95%，Alfa Aesar）合成六方二氧化钼 (MoO2) 纳米片，并在氮气 (N2) 气氛下在两区炉中加热在图 1a 中。母体 SiO2/Si 衬底依次用去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇通过超声处理清洗，并将干净的衬底排列在距前体粉末 3 cm 的位置。两个热块放置在石英管的末端；在加热之前，石英管用 N2 (99.999%) 以 200 sccm 的恒定气体流速吹扫 20 分钟以去除 O2 和其他污染物，然后将流速降低到 20 sccm 作为载气。左侧加热区以 10 °C min ^-1 的速率设置为 480 °C 温度升高，而右侧区域以相同的升温速率设置为 780°C，并在 N2 环境中保持 20 分钟。反应完成后，将炉内自然冷却至室温，最终得到沉积在SiO2/Si衬底上的六方MoO2纳米片。

CVD 系统的示意图配置（红色十字代表绝缘区域）。 一 六方钼氧化物。 b 矩形氧化钼

矩形 MoO2 纳米片的合成

以上述类似的方式，矩形二氧化钼 (MoO2) 纳米片在 N2 气氛下的两区管式炉中生长，如图 1b 所示。在此设置中，热块靠近管的中间放置：左侧区域设置为室温，其余参数保持不变，与六边形 MoO2 纳米片的合成设置相同，以生长SiO2/Si衬底上的矩形MoO2纳米片。

设备制造

采用电子束光刻法制备电极，Ti (10 nm)/Au (90 nm) 用于六边形和矩形 MoO2 纳米片作为触点。

特征

使用原子力显微镜，Dimension Edge PSS（Bruker，Inc.，Karlsruhe，Germany）以非接触模式获得 AFM 图像。在日立 S-4800 显微镜下以 10.0 kV 工作电压记录 SEM 图像。光学照片由光学显微镜（Olympus BX51M）记录。拉曼光谱是通过共焦拉曼装置（基于普林斯顿阿克顿 SP2500 光谱仪）获得的。阴极发光 (CL) 光谱由 CL 测量装置 (Horiba Is-100-em-type2) 捕获。采用微型探针台系统（Keithley 4200-SCS）测量器件的I-V曲线。

结果和讨论

为合成矩形和六边形 TMO 纳米片设置了不同的条件，改变参数导致不同形状的纳米片如图 1 所示。一些氮气分子在管式炉中通过热辐射在特定温度下转化为离子化的氮分子，这种离子化的氮分子用\( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) 标记[43] .在所需温度下，MoO3 分子与电离的 \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) 分子发生碰撞，在惰性氮气环境存在下产生一系列可能的反应 [44, 45,46]。

通过增加或减少 N2 气流和在所需温度下的保持时间，蒸发的 MoO3 分子的结构可能会改变为不同类型的纳米片 [45]。在分子向基板扩散过程中，它们开始聚集形成不同种类的规则矩形和六边形MoO2片。

图 2a 显示 CVD 制造的六边形 MoO2 纳米片远远优于基于溶液的六边形 MoO2 纳米片合成 [47, 48]。此外，在一定的控制参数下，使用CVD技术可以获得不同相结构的矩形MoO2；加热区的温度、热块的位置和基板的位置，如图 2d 所示。固定左加热区温度为480 ^° C对于六边形MoO2纳米片的合成极其重要。六边形 MoO2 纳米片的基本机制是温度梯度。徐 X. 等。报告形态变化的高度依赖性是晶体生长过程中的热力学和动力学影响，这是基于热力学稳定性的差异和相之间的晶格应变 [49]。低温区和高温区在六边形纳米片的制造中都起着至关重要的作用；然而，高温区温度的变化对矩形 MoO2 纳米片的生长非常有效。此外，Wang, S. 等人。报道了高度依赖于基板空间位置的二维纳米片的演变[50]。杨 X. 等。还报道了规则纳米片形态的温度依赖性生长，并在第一原理 KMC 方法的帮助下进一步解释了化学蒸汽机理 [51]。有一些不同厚度的蓝色和橙色六边形和矩形纳米片；蓝色纳米片比橙色纳米片更薄，并且与其他二维材料的特性非常吻合 [52]。混合颜色表示形成各种厚度的分层纳米片，如补充信息中的图 S1 和图 S2 所示。纳米片的厚度依次单调减少：橙色、黄色和蓝色，这取决于合成参数的变化。图 2b、e 显示了典型的六边形和矩形纳米片的放大 SEM 图像，说明表面光滑，边缘清晰，高质量的规则形状，长度为 10 μm。 AFM 测量的蓝色六边形和矩形纳米片分别为~25 nm 和~30 nm 厚，如图 2c、f 所示。

一 六方氧化钼纳米片在显微镜下的照片。 b 六方氧化钼纳米片的 SEM 图像，比例尺 2 μm。 c 蓝色六方氧化钼纳米片的 AFM 结果。 d 显微镜下矩形氧化钼纳米片的照片。 e 比例尺为 2 μm 的矩形氧化钼纳米片的 SEM 图像。 f 蓝色矩形氧化钼纳米片的AFM结果

获取拉曼光谱以研究生长的 MoO2 纳米片的质量和均匀性。在这里，我们展示了在 532 nm 激光照射下具有不同颜色的矩形和六边形 MoO2 纳米片的拉曼光谱。在图 3a 中，从薄六边形纳米片（蓝色）获得的拉曼峰位于 143.1、184.6、204.6、229.6、292.0、311.0、364.3、383.3、495.7、- 和 570.6 cm<70.6.5>。> ， 分别。与薄矩形纳米片相比，蓝色峰与在 143.1、185.1、204.6、229.2、292.7、311.1、361.7、380.2、495.9、569.8 和 cm<185.8 和 735 cm<185.8 处的小峰位移一致。> ， 分别。两种类型的蓝色薄纳米片都具有相同数量的拉曼峰；然而，在 526 cm ^-1 处获得了一个额外的强硅峰 在蓝色六边形纳米片中。事实上，峰移源于纳米片厚度的差异；六边形纳米片比矩形纳米片更薄，如图2c，f所示。硅的额外峰值位置发生在激光穿透，击中硅表面，作为衬底，与橙色厚六边形和矩形纳米片相比，蓝色六边形和矩形纳米片的厚度归因于其厚度，如图 3a 所示。对于厚的六边形纳米片，获得了 13 个峰，峰位置分别为 142.3、183.5、204.6、229.2、292.3、311.0、347.7、361.6、380.2、457.8、495.8、457.8、457.8、457.8、457.5.2-ups. ， 分别。在 143.3, 183.9, 204.6, 229.2, 292.2, 311.0, 346.1, 359.3, 380.2, 455.5, 495.1, 568.1, 568.5.56.5.56.5.5.5.1.5.5.5.5.1.3.5.5.1.3.5.5.5.5.1.2.3.3.3.5.1.2.3 处的位置处注意到 13 个峰。 与六边形纳米片相比，位置变化很小。与蓝色较薄的纳米片相比，该厚度在不同波数下几乎不会产生额外的峰值 [53]。薄/厚六边形和矩形纳米片的拉曼峰识别细节在补充文件的图S3中给出；结果与通过不同 CVD 合成路线制造的单斜 MoO2 薄膜的报道结果非常一致 [54, 55]：厚度和峰移动取决于生长条件 [56, 57]。在目前的工作中，我们首次报告了橙色的 13 个振动峰，而蓝色的正六边形和矩形 MoO2 纳米片有 11 个峰，证实了 MoO2 纳米片中混合结构的存在。与其他报道的结果相比，尖锐而强烈的峰证实了更好的结晶度 [15, 54, 55]。

一 蓝色薄六边形和矩形氧化钼纳米片和橙色厚六边形和矩形氧化钼纳米片的拉曼光谱。 b 阴极发光（CL）光谱（橙色光谱为薄六边形纳米片，蓝色光谱代表薄矩形纳米片，红色光谱代表厚六边形纳米片，黑色光谱代表厚矩形纳米片）

我们可以从这四种典型的纳米片中得出结论，它们都包含复杂的混合结构，例如纯 MoO3、MoO3−x、单斜 MoO2、正交 MoO3 (α-MoO3) 和正交 Mo4O11。 289 cm ⁻¹ 处的拉曼峰 分配给纯 MoO3，142 cm ⁻¹ 到 MoO3−x [58] 和 287 cm ⁻¹ 处的峰值 与正交 α-MoO3 相关 [59]。 Dieterle, M. 报告了不同钼氧化物的拉曼峰；正交晶系 MoO3、单斜晶系 MoO2 和正交晶系 Mo4O11； 290–292 cm ⁻¹ 处的条带 被认为是从正交 MoO3 (α-MoO3) 升高，而拉曼峰值在 183, 306 cm ^-1 由正交晶系 Mo4O11 [60] 提出。 380 cm ⁻¹ 处的峰 被分配到 MoO2 [61] 和 460 cm ^-1 α-MoO3 [62]。我们合成的纳米片的拉曼光谱结果如图 3a 所示。单个纳米片的拉曼光谱结果可在补充图 S3 中获得。因此，我们结果中的拉曼峰与各种钼氧化物的不同结构相相关：142.3 ~ 143.3 cm ^-1 (MoO3−x), 183.5 ~ 185.1 cm ⁻¹ (Mo4O11) 和 204.6 cm ⁻¹ (MoO2)。此外，峰值在 229.2 ~ 229.6 cm ^-1 与蓝色纳米片相比，橙色纳米片中存在的 (MoO2) 更锐利和更宽，这证实了厚纳米片中存在多种应变。 292.0 ~ 292.7 cm ⁻¹ 蓝色纳米片中的 (α-MoO3) 比橙色纳米片更锐利和更宽。 311.0 ~ 311.1 cm ⁻¹ (Mo4O11) 存在于所有四种类型的纳米片中；与橙色纳米片相比，蓝色纳米片中的峰强度更大。然而，峰值在 346.1 ~ 347.7 cm ^-1 (MoO2) 仅存在于橙色纳米片中。大多数情况下，所有这些峰都存在于各种纳米片中，变化很小；峰值在 359.3 ~ 364.3 cm ⁻¹ (MoO2) 和峰值在 380.2 ~ 383.3 cm ^-1 (MoO2) 存在于所有纳米片中；然而，峰值在 455.5 ~ 457.8 cm ^-1 (α-MoO3) 仅存在于橙色纳米片中。主峰与二氧化钼匹配良好，并在所有纳米片中升高，例如在 495.1 ~ 495.9 cm ^-1 (MoO2), 568.3 ~ 570.5 cm ⁻¹ (MoO2) 和 735.1 ~ 739.7 cm ⁻¹ (MoO2)。亚氧化物是由于价间跃迁而发生的；在亚氧化物中，钼原子之间的距离与氧原子有关，其中横向四面体 c 轴随着从未受干扰部分到剪切面的键变形的增加而增加。这会影响平行于 c 的完全偏振模式 轴：垂直于 c 的偏振模式 轴受 M=O 键的距离影响。高温处理后氧原子从纯 MoO3 中逸出通过延长的剪切缺陷证实了剪切晶体结构，完成了平移对称性 [58]。除了二氧化钼的规则峰外，橙色六边形和矩形纳米片还有更多的额外峰；在 142.3 ~ 143.3 cm ⁻¹ 处的峰值 对于 MoO3−x，峰值在 292.2 ~ 292.3 和 455.5 ~ 457.8 cm ^-1 对于 α-MoO3，峰值在 183.5 ~ 183.9 和 ~ 311.0 cm ⁻¹ 为 Mo4O11。

为了进一步验证，进行阴极发光 (CL) 以验证结构相对复杂的氧化钼结构相对厚六边形和矩形纳米片的金属性能的影响。理论上，由于 MoO3 的参与，半金属 MoO2 将部分转变为半导体。然而，由于金属特性，很难测量纯 MoO2 纳米结构的 PL 光谱：MoO3 是一种宽带隙半导体，发光强度较弱，直到 MoO3 转化和消失为 MoO3−x，并进一步转化为 MoO2纳米片 [63]。因此，没有报道六边形和矩形氧化钼纳米片的发光光谱。

钼厚纳米片的阴极发光 (CL) 特性揭示了由于低氧化物的存在，导带和价带之间的电子跃迁。如图 3b 所示，为厚六边形和矩形氧化钼纳米片获得的 CL 光谱显示在 410 nm (3.02 eV) 处有一个小的 CL 峰，而在 454 nm (2.73 eV) 处有一个更强和更宽的峰由纳米片产生。两个 CL 光谱中 410 nm 处的较弱峰类似于 MoO3 光谱，并且较弱的发射可能与陷阱态复合有关：454 nm 波段分配给源自氧空位的缺陷相关陷阱态 [64]。纯 MoO3 的发射光子能量位于 3.02 eV 而不是带隙的 3.2 eV，表明 MoO3 粉末转化为 MoO3-x，并通过拉曼光谱结果进行了验证。从 3.02 到 2.73 eV 的宽带 CL 光谱证实了厚纳米片中的混合纳米结构，具有金属-半导体梯度行为。这些钼氧化物与载流子浓度、还原的 MoO3 中的氧空位浓度和 MoO2 中的自由电子浓度的发展有关。这些研究推进了亚化学计量氧化钼纳米片的结构和光学特性的知识，有助于开发先进的光学器件。其他过渡金属氧化物如 WO3 和 α-Fe2O3 [65] 也报告了类似的 CL 光谱。文献中描述并报告了薄纳米片中的 CL 光谱检测问题。薄片的CL强度随着层厚的减小而降低；薄层薄片对电子束是透明的；产生的电子空穴与其厚度成正比 [66]。 Bourrellier, R., 等。验证了低质量晶体中的宽带发光检测，这与外在缺陷无关，但显然与电子辐射可以产生的内在缺陷有关 [67]。最近，周，N.，等。据报道，随着缺陷浓度的增加和薄片厚度的增加，CL 强度取向强，但 CL 发射强度随着薄片厚度的减小而降低 [68]。尽管有这种效果，与薄薄片相比，厚薄片显示出显着的发光。这就是在薄纳米片中无法检测到纯薄 MoO2 的 CL 光谱的原因；薄六边形（橙色光谱）和矩形纳米片（蓝色光谱）的CL光谱如图3b所示。

薄的六边形和矩形纳米片具有通过 I-V 测量证实的金属特性，如图 4 和图 S4 中的支持信息（SI）所示。我们在蓝色薄纳米片上制造了两个包含六个器件的终端，并测量了具有相同参数的 I-V 曲线；其中三个是矩形纳米片，其余三个是六边形纳米片，分别如图4a，b的插图所示。触点是用 Ti/Au 作为电极制造的。单个矩形和六边形氧化钼纳米片的器件示意图如图 4a、b 所示。在图 4c、d 中，两种类型的纳米片的 I-V 曲线是通过将偏置电压从负 (- 0.05 V) 扫描到正 (+ 0.05 V) 数次来测量的，没有显示器件的任何变化，并显示为线性纳米片和器件电极之间欧姆接触的行为。欧姆方程用于电阻测量，R =V /我 ，其中 R 代表电阻，V 电压和 I 当前的;矩形和六边形纳米片的电阻分别在±0.05 V和64 Ω时测量为~25 Ω在± 0.05 V，这进一步证实矩形纳米片的电阻小于六边形纳米片。

一 单个矩形氧化钼纳米片的器件示意图。插图：设备的真实图像。 b 单六方氧化钼纳米片器件示意图。插图：设备的真实图像。 c 单个矩形氧化钼纳米片器件的 I-V 特性。 d 单个六方氧化钼纳米片器件的I-V特性

此外，电阻 (R ) 的蓝色薄矩形纳米片在 ± 0.05 V 时为 ~ 30 Ω，在 ± 0.05 V 时为 ~ 43 Ω，如图 S4a、b 中的支持信息 (SI) 所示；然而，阻力 (R ) 的蓝色薄六边形纳米片在 ± 0.05 V 时为 ~ 61 Ω，在 ± 0.05 V 时为 ~ 61 Ω，如图 S4c、d 所示。这证实了在相同参数下蓝色薄矩形纳米片比蓝色薄六边形纳米片具有更小的电阻。

结论

在这项工作中，我们报告了从单一前驱体粉末状 MoO3 控制合成矩形和六边形氧化钼纳米片，无需通过 CVD 方法进行后退火处理。使用不同的光谱技术进行了比较分析和研究：拉曼光谱、光学照片、扫描电子显微镜、原子力显微镜和阴极发光 (CL)。光学对比度取决于纳米片的厚度。 SEM 结果证实了受控纳米片的良好对称性和光滑形态。 AFM 分析测量了约 30 nm 厚度的薄矩形纳米片和约 25 nm 六边形纳米片。拉曼光谱结果表明，由于复杂的晶体结构，MoO2 纳米片中存在混合结构。强烈的光谱响应和峰位移取决于纳米片的厚度。与较厚的纳米片相比，薄纳米片观察到的拉曼峰相对较少，并且与晶体 MoO2 和其他混合晶体的振动匹配良好；然而，一些峰在薄的 2D 纳米片中消失了。由于氧化钼的复杂结构相，厚的橙色纳米片包含更多的峰；特别是，额外的 MoO3 和 MoO3-x 出现在半金属 MoO2 中，因此厚纳米片表现出宽带隙半导体行为，并通过阴极发光 (CL) 光谱进一步验证。首次在混合氧化钼、厚六边形和矩形纳米片中观察到金属和宽带隙半导体的综合性能。橙色纳米片中的这些峰可能是有助于纳米级器件实际应用的光子材料；然而，对于薄纳米片没有检测到 CL 发射。由于纳米片和电极之间建立良好的欧姆接触，所有制造的薄矩形或六边形纳米片的 I-V 曲线都表现出线性金属行为。薄的六边形纳米片表现出比矩形纳米片更高的电阻。该研究深入理解了特殊的二维氧化钼纳米片，为调控不同类型纳米片的性能提供了一种途径。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

二维：

二维

MoO2：

二氧化钼

MoO3：

三氧化钼

CL：

阴极发光

R:

抵抗

Ω：

欧姆

V:

电压

I-V：

电流-电压

CVD：

化学气相沉积

Mo2C：

碳化钼

h-BN：

六方氮化硼

TMO：

过渡金属氧化物

P:

空间群

N2：

氮气

\( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) :

电离氮

sccm：

标准立方厘米每分钟

SiO2/Si：

二氧化硅/硅

Ti：

钛

Au：

黄金

原子力显微镜：

原子力显微镜

SEM：

扫描电子显微镜