矩形与六方二氧化钼纳米片比较分析：厚度对光电性能的影响

摘要

二氧化钼 (MoO₂) 作为半金属材料，具有高熔点、良好热稳定性、大表面积体积比、高密度表面非饱和原子和优异导电性等独特性质。二维纳米片的结构类型与光电性能密切相关。本文通过双区化学气相沉积 (CVD) 改变实验参数，从 MoO₃ 粉末成功制备薄/厚矩形和六方 MoO₂ 二维纳米片，这些纳米片在明场显微镜下呈现不同颜色，具有清晰边缘和光滑表面。蓝色六方和矩形 MoO₂ 纳米片厚度分别约 25 nm 和 30 nm，橙色纳米片典型厚度约 100 nm。比较分析通过拉曼光谱鉴定厚 MoO₂ 主基质中存在混合晶相。首次利用阴极发光 (CL) 系统在厚 MoO₂ 纳米片中观测到发射带，展现半金属与半导体特殊性质；薄纳米片未检测到 CL 发射。比较不同形貌薄 MoO₂ 纳米片电学性能，均表现出金属特性。矩形纳米片电阻 ~25 Ω (±0.05 V)，六方纳米片 ~64 Ω (±0.05 V)，矩形纳米片电阻更低。

引言

迄今已合成多种二维材料：石墨烯、过渡金属二硫属化物、锑、黑磷、Mo₂C、h-BN 等，凭借独特性质和丰富可行性展现新型光电器件巨大潜力。但特定二维材料存在零带隙、低吸收效率、大气不稳定等短板，制约理想纳米器件制造。过渡金属氧化物 (TMOs) 作为有效二维材料，具备高导电性、压电效应、巨大磁阻、大气稳定性优、超导性等。MoO₂ 为典型 TMOs，拥三种晶型：六方相 (P6₃/mmc)、四方相 (P4₂/mnm)、单斜相 (P2₁/c)，并具有部分金红石结构，含 MoO₆ 八面体通过氧原子边缘连接，单元格涉及四个 MoO₂ 单元相对两个单元格。MoO₂ 性质强依赖晶体结构，金红石结构 MoO₂ 因具超金属电导率、低电阻率、高熔点、易离子传输、优异化学稳定性而引人关注。其与原子间键合及费米能级高态密度相关。MoO₂ 中存在自由电子生成 Mo⁴⁺，与 MoO₃ 生成 Mo⁶⁺ 相反，钼金属所有价电子共价键合最近氧原子。Mo 价态微小变化可引起钼氧化物物理性质显著波动，可获得多种物理特性不同的氧化物化合物。

因此，通过改变合成技术参数可平滑控制产物结晶度、形状、尺寸。如 Spevack 等热还原法从 α-MoO₃ 获单斜 MoO₂ (P2₁/c)；Alves 等报道单晶 MoO₂ 电子结构和结构转变导致热膨胀、热容、电阻率随温度增加；Jacob 等描述高温下 MoO₂ 变形，确认特定温度发生相变，扭曲金红石结构 (P2₁/c) 转变为六方金红石结构 (P4₂/mnm)。此外，钼氧化物电子结构和性质随厚度变化，MoO₂ 纳米结构因优异电荷传输性质广泛用于电化学超级电容器、催化、传感、储能、电致变色显示、能量转换等。多种方法合成多形貌 MoO₂：水热/溶剂热、钼酸盐热分解、固相反应、电纺丝等，得纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米星、纳米片、中空、介孔颗粒等形貌。但这些方法难有效控制表面形貌和颗粒尺寸。

具有薄且均匀表面形貌的二维 MoO₂ 纳米片适合高金属导电性、完美化学稳定性，使其成为集成二维材料于各种电子结构和纳米器件的有希望候选者。本文通过 CVD 技术在 SiO₂/Si 上无需退火后处理，呈现二维矩形和六方钼氧化物纳米片比较研究与合成：成功制备两种超薄 MoO₂ 纳米片并表征，利用拉曼、AFM、CL 及 I-V 表征。钼氧化物电学行为随厚度和氧化态从半金属变为宽禁带半导体。时间调节控制沉积、厚度并决定亚氧化物状态。洞察氧化物相稳定性、范围及混合不仅对理解 MoO₂ 纳米片重要，也对其他 TMOs 光电应用重要。

方法/实验部分

六方 MoO₂ 纳米片合成

约 20 mg MoO₃ 粉末 (99.95%, Alfa Aesar) 置于石英管一端瓷舟中，在氮气 (N₂) 氛围双区管式炉加热 (图 1a)。SiO₂/Si 基底经去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声依次清洗，整洁基底距前驱体粉末 3 cm 排列。石英管两端放置两个热块；加热前用 99.999% N₂ 以 200 sccm 恒定流速吹扫 20 分钟除去 O₂ 和污染物，再降至 20 sccm 作载气。左加热区设 480 °C，升温速率 10 °C/min；右区同速率设 780 °C，N₂ 环境下保温 20 分钟。反应完成后炉自然冷却至室温，最终在 SiO₂/Si 基底沉积得到六方 MoO₂ 纳米片。

矩形 MoO₂ 纳米片合成

类似上述，矩形 MoO₂ 纳米片在 N₂ 氛围双区管式炉生长 (图 1b)。热块置于管中部：左区设室温，其余参数同六方合成条件，在 SiO₂/Si 基底生长矩形 MoO₂ 纳米片。

器件制备

电子束光刻制备电极，Ti (10 nm)/Au (90 nm) 作为六方和矩形 MoO₂ 纳米片接触。

表征

AFM 图像用原子力显微镜 (Bruker Dimension Edge PSS) 非接触模式获取。SEM 图像用日立 S-4800 (10.0 kV) 记录。光学照片用奥林巴斯 BX51M 显微镜记录。拉曼光谱基于普林斯顿 Acton SP2500 光谱仪共聚焦拉曼装置获取。阴极发光 (CL) 光谱用 Horiba Is-100-em-type2 测量装置捕获。器件 I-V 曲线用微探针台系统 (Keithley 4200-SCS) 测量。

结果与讨论

设置不同条件合成矩形和六方 TMO 纳米片，参数变化导致不同形状纳米片 (图 1)。文献建议 CVD 生长纳米片可能反应机制：部分氮气分子经热辐射在特定温度电离为离子氮分子，标记为 N₂*。所需温度下 MoO₃ 分子与电离 N₂* 碰撞，在惰性氮气环境中产生一系列可能反应 (方程 1-4)。MoO₃ 蒸发分子结构可通过增减 N₂ 气流和期望温度保持时间转变为不同形貌纳米片。分子向基底扩散过程中开始聚集形成规则矩形和六方 MoO₂ 片。

图 2a 显示 CVD 制备六方 MoO₂ 纳米片远优于溶液法。通过控制加热区温度、热块位置、基底位置可获不同相结构矩形 MoO₂ (图 2d)。固定左加热区 480 °C 对六方合成至关重要。基本机制为温度梯度。Xu 等报道形貌变化高度依赖晶体生长过程热力学和动力学影响，基于相间热力学稳定性差异和晶格应变。低高温区均关键，但高温区温度变化对矩形生长极有效。Wang 等报道二维纳米片演化高度依赖基底空间位置。Yang 等报道温度依赖规则纳米片生长，用首要原理 KMC 方法解释化学气相机制。存在蓝、橙不同颜色六方和矩形纳米片，厚度不同：蓝色较薄，橙色较厚，符合其他二维材料特征。混合颜色意味形成分层不同厚度纳米片 (补充 Fig. S1、S2)。厚度单调递减序列：橙 > 黄 > 蓝，取决于合成参数变化。图 2b、e 放大 SEM 图像展示典型六方和矩形纳米片，表面光滑、边缘清晰、规则形状、长度 10 μm。AFM 测蓝色六方和矩形纳米片厚度分别 ~25 nm 和 ~30 nm (图 2c、f)。

拉曼光谱研究生长 MoO₂ 纳米片质量均匀性。图 3a 展示不同颜色矩形和六方 MoO₂ 纳米片在 532 nm 激光下拉曼光谱。蓝色薄六方纳米片峰位：143.1, 184.6, 204.6, 229.6, 292.0, 311.0, 364.3, 383.3, 495.7, 570.5, 737.6 cm⁻¹。蓝色薄矩形纳米片峰位：143.1, 185.1, 204.6, 229.2, 292.7, 311.1, 361.7, 380.2, 495.9, 569.8, 735.1 cm⁻¹。两类薄蓝色纳米片峰数相同，峰位微移源于厚度差异 (六方更薄)。蓝色六方纳米片额外强硅峰 526 cm⁻¹ 因激光穿透击中硅基底。橙色厚六方纳米片 13 峰：142.3, 183.5, 204.6, 229.2, 292.3, 311.0, 347.7, 361.6, 380.2, 457.8, 495.1, 570.2, 739.7 cm⁻¹。厚矩形纳米片 13 峰：143.3, 183.9, 204.6, 229.2, 292.2, 311.0, 346.1, 359.3, 380.2, 455.5, 495.1, 568.3, 736.8 cm⁻¹。厚度诱导额外峰。首次报道橙色 13 个振动峰、蓝色 11 个峰，确认 MoO₂ 纳米片存在混合结构。峰尖锐强烈证实结晶度优于其他报道。

由此可推断四类典型纳米片均含复杂混合结构：纯 MoO₃、MoO₃₋ₓ、单斜 MoO₂、斜方 MoO₃ (α-MoO₃)、斜方 Mo₄O₁₁。拉曼峰分配：289 cm⁻¹ 纯 MoO₃；142 cm⁻¹ MoO₃₋ₓ；287 cm⁻¹ α-MoO₃。Dieterle 报道不同钼氧化物拉曼峰：α-MoO₃、单斜 MoO₂、斜方 Mo₄O₁₁；290-292 cm⁻¹ 来自 α-MoO₃；183, 306 cm⁻¹ 来自 Mo₄O₁₁。380 cm⁻¹ 指派 MoO₂；460 cm⁻¹ α-MoO₃。本工作拉曼结果 (图 3a) 峰关联不同结构相：142.3-143.3 cm⁻¹ (MoO₃₋ₓ)，183.5-185.1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁)，204.6 cm⁻¹ (MoO₂)。229.2-229.6 cm⁻¹ (MoO₂) 橙色峰更尖锐宽阔，确认厚纳米片多重应变。292.0-292.7 cm⁻¹ (α-MoO₃) 蓝色峰更尖锐宽阔。311.0-311.1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) 存在于所有类型，蓝色更强烈。346.1-347.7 cm⁻¹ (MoO₂) 仅橙色存在。359.3-364.3 cm⁻¹ (MoO₂) 和 380.2-383.3 cm⁻¹ (MoO₂) 所有纳米片均有。455.5-457.8 cm⁻¹ (α-MoO₃) 仅橙色存在。主要峰 495.1-495.9 cm⁻¹ (MoO₂)、568.3-570.5 cm⁻¹ (MoO₂)、735.1-739.7 cm⁻¹ (MoO₂) 所有纳米片均呈现。亚氧化物源于价态跃迁；亚氧化物中 Mo 原子距离与氧原子相关，横向四面体 c 轴随剪切平面键畸变增加而增加，影响平行 c 轴完全极化模式；垂直 c 轴极化模式受 M=O 键距影响。高温处理后氧原子从纯 MoO₃ 逸出确认通过延长剪切缺陷形成剪切晶体结构，完成平移对称性破缺。橙色六方和矩形纳米片除钼氧化物常规峰外额外峰更多：142.3-143.3 cm⁻¹ (MoO₃₋ₓ)、292.2-292.3 和 455.5-457.8 cm⁻¹ (α-MoO₃)、183.5-183.9 和 ~311.0 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁)。

进一步验证，阴极发光 (CL) 验证复杂钼氧化物结构相对厚六方和矩形纳米片金属性质影响。理论上半金属 MoO₂ 因 MoO₃ 参与部分转变为半导体。但纯 MoO₂ 纳米结构因金属特性难测 PL 谱：MoO₃ 为宽禁带半导体，弱发光强度直到转化消失为 MoO₃₋ₓ 再转为 MoO₂ 纳米片。故未见六方和矩形钼氧化物纳米片发光谱。

钼厚纳米片 CL 性质揭示因亚氧化物存在导致导带与价带间电子跃迁。图 3b 显示厚六方和矩形钼氧化物纳米片 CL 谱：410 nm (3.02 eV) 处小峰，454 nm (2.73 eV) 处更强更宽峰。410 nm 弱峰似 MoO₃ 谱，弱发射可能关联陷阱态复合；454 nm 带指派氧空位源缺陷相关陷阱态。纯 MoO₃ 发射光子能量 3.02 eV 而非 3.2 eV 带隙指示 MoO₃ 粉末转化为 MoO₃₋ₓ，拉曼验证。3.02 至 2.73 eV 宽带 CL 谱确认厚纳米片混合纳米结构，具金属-半导体梯度行为。这些钼氧化物与载流子浓度、还原 MoO₃ 氧空位浓度、MoO₂ 自由电子浓度相关。研究推进亚化学计量钼氧化物纳米片结构光学性质认知，助先进光学器件发展。WO₃ 和 α-Fe₂O₃ 等其他过渡金属氧化物也有类似 CL 谱。薄纳米片 CL 检测问题文献有述：CL 强度随层数减少而降低；薄层片对电子束透明；产生电子-空洞对与厚度成正比。Bourrellier 等验证低质量晶体宽带发光非外在缺陷相关，而与电子辐射产生本征缺陷相关。Zhou 等报道强 CL 强度取向源于缺陷浓度增加和片层厚度增加，但 CL 发射强度随片层厚度减小而降低。尽管此效应，厚片显著发光优于薄片。故纯薄 MoO₂ CL 谱无法检测；图 3b 呈现薄六方 (橙色谱) 和矩形 (蓝色谱) 纳米片 CL 谱。

薄六方和矩形纳米片具金属特性，I-V 测量确认 (图 4 及补充 Fig. S4)。在蓝色薄纳米片上制备六器件 (两端子)，三矩形、三六方 (图 4a、b 插图)。Ti/Au 电极。单个矩形和六方纳米片器件示意图 (图 4a、b)。图 4c、d 为两类纳米片 I-V 曲线，偏压从 -0.05 V 扫描至 +0.05 V 多次无器件变化，呈线性行为，纳米片与电极建立良好欧姆接触。欧姆定律 R=V/I 测电阻：矩形纳米片 ~25 Ω (±0.05 V)，六方纳米片 ~64 Ω (±0.05 V)，矩形电阻更低。补充 Fig. S4a、b 蓝色薄矩形纳米片电阻 ~30 Ω 和 ~43 Ω (±0.05 V)；Fig. S4c、d 蓝色薄六方纳米片 ~61 Ω (±0.05 V) 两者相同。验证蓝色薄矩形纳米片同参数下电阻低于蓝色薄六方纳米片。

结论

本文报告通过 CVD 方法从单一前驱体 MoO₃ 粉末无需退火后处理可控合成矩形和六方钼氧化物纳米片。利用拉曼光谱、光学照片、扫描电镜、原子力显微镜、阴极发光 (CL) 等光谱技术进行比较分析。光学对比度取决于纳米片厚度。SEM 确认可控纳米片良好对称性和光滑形貌。AFM 分析测得薄矩形纳米片 ~30 nm，六方 ~25 nm。拉曼结果揭示 MoO₂ 纳米片因复杂晶体结构存在混合结构。强谱响应和峰移依赖厚度。薄纳米片拉曼峰较少，与晶体 MoO₂ 振动及其他混合晶体吻合；部分峰在薄二维纳米片消失。厚橙色纳米片因钼氧化物复杂结构相含更多峰，额外 MoO₃ 和 MoO₃₋ₓ 使半金属 MoO₂ 表现宽禁带半导体行为，CL 谱进一步验证。首次在混合钼氧化物厚六方和矩形纳米片观测到金属与宽禁带半导体结合性质。橙色纳米片这些峰可能助实用光子材料用于纳米器件；薄纳米片无 CL 发射。所有薄矩形或六方纳米片器件 I-V 曲线显示线性金属行为，因纳米片与电极建立良好欧姆接触。薄六方纳米片电阻高于矩形。本研究深入理解特殊二维钼氧化物纳米片，为调控不同类型纳米片性质提供途径。

数据与材料可用性

所有数据完全公开无限制。

缩略语

2D:

二维

MoO₂:

二氧化钼

MoO₃:

三氧化钼

CL:

阴极发光

R:

电阻

Ω:

欧姆

V:

电压

I–V:

电流-电压

CVD:

化学气相沉积

Mo₂C:

碳化钼

h-BN:

六方氮化硼

TMOs:

过渡金属氧化物

P:

空间群

N₂:

氮气

N₂*:

电离氮

sccm:

标准立方厘米每分钟

SiO₂/Si:

二氧化硅/硅

Ti:

钛

Au:

金

AFM:

原子力显微镜

SEM:

扫描电子显微镜