基于电纺纤维的无粘合剂电极，通过简单的滚动成型用于锂离子电池

背景

锂离子电池 (LIB) 广泛应用于便携式设备、电动汽车和固定式储能系统 [1, 2]。能量密度是 LIB 最重要的参数之一。尽管已经做了很多努力来提高阳极和/或阴极材料的比容量，但减少电极材料中电化学非活性成分的研究是有限的。使用~10 wt.% 的聚偏二氟乙烯 (PVDF) 和碳材料分别作为粘合剂和导电添加剂的最先进的电池制备工艺限制了 LIB 的比容量和能量密度 [3]。减少电极中非活性材料的数量是提高能量密度的有效方法。因此，仅由活性材料和导电基材组成的无粘合剂电极为提高电极的能量密度提供了新的机会[4]。

目前，制备无粘合剂电极的方法主要是水热合成、气相沉积等[5,6,7,8]，这些方法通常在有限规模的恶劣条件下运行。虽然无粘合剂电极可以通过静电纺丝技术以简单、通用且具有成本效益的方式轻松制造 [8]，但制备的膜在碳化后通常会变脆 [9]；因此，电极必须通过将碳化材料与 PVDF 在有机溶液中混合和研磨来制备，这不仅耗时而且效率低下。研磨过程会导致颗粒尺寸减小、表面积增加以及活性材料暴露于电解质中，所有这些都会导致电化学性能变差[10]。因此，为先进的无粘合剂电极设计稳定的静电纺丝膜极为重要。

在这里，通过将电纺膜直接卷到商业集电器上，开发了一种用于稳定 LIB 的无粘合剂电极的通用方法。纤维网的多孔结构在轧制过程后可以保持。与直接碳化膜相比，这种方法显着提高了膜的结构稳定性。独特的无粘合剂工艺可以显着提高活性材料的功率和能量密度。此外，多种可聚合的粘合剂聚合物可用作本研究的电纺膜源，并且可以在聚合物中加入无机盐或颗粒来制造高性能电极。该方法制备的电极在2500 mA g ^-1 的电流密度下可稳定循环2000 次以上 .

假设陈述

无粘合剂电极有望用于高能量密度的锂离子电池。通过将电纺膜直接滚压到商业集流体上，开发了一种通用的滚压方法，用于稳定 LIB 的无粘合剂电极。纤维网的多孔结构在轧制过程后可以保持。与直接碳化膜相比，该方法提高了膜的结构稳定性（图1）。

无粘合剂电极的制造示意图。先将静电纺丝膜压在集电器上，然后热处理制成电极

检验假设

纤维膜的制作

同轴静电纺丝针购自中国长沙纳米仪器公司。通过分别从外毛细管和内毛细管中挤出在二甲基甲酰胺 (DMF) 中的 10 wt.% 聚丙烯腈 (PAN) 和 8 wt.% 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 获得核壳纤维膜。 PAN和PMMA溶液的流速分别为0.54和0.27 mL h ^-1 ， 分别。将覆盖有铜箔的圆柱形滚筒垂直放置在针下方，距离约 11 cm 以收集纤维。电压控制在14 kV。得到的材料分别在没有和有铜箔的情况下进行热处理后标记为 PMMA@PAN 和 PMMA@PAN@Cu。得到的膜首先通过滚压机加压，然后在空气中在280 ℃下氧化2 h，升温速率为5 ℃ min ^-1 .之后，将其移至管式炉中并在流动的 N2 下在 650 °C 下碳化 2 小时。氧化物@PMMA@PAN和氧化物@PMMA@PAN@Cu采用相同方法制备，其中无机盐和PMMA的内溶液和PAN在DMF中的外溶液同时挤出。

膜表征

通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，SU-8010）表征无粘合剂电极的形态。通过 X 射线衍射（XRD，SmartLab，Rigaku）和拉曼光谱（Horiba，HR-800）检查膜的晶体结构。 XRD 在 5 ^o 之间的 2θ 和 80 ^o 在 Cu Kα 源下（波长 =1.5406 Å）。在 1000 至 2000 cm ⁻¹ 范围内，使用 100 mW 的入射激光功率测试拉曼光谱 .

电化学表征

使用具有纤维膜盘作为工作电极和锂箔作为对电极的纽扣电池来评估电化学性能。电解液含有1 mol L ^-1 LiPF6 在碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 的混合物中 (v/v =1:1)。在 Land 系统（CT2001A，BTRBTS）中在 0.01-3 V 的电压范围内检查恒电流放电 - 充电循环，电流密度设置为 250 mA g ^-1 在第一个 5 循环激活并逐渐增加到 2500 mA g ⁻¹ 在接下来的循环中。

假设的含义

压制过程只是静电纺丝膜和铜箔的物理结合。压制时，含溶剂的电纺纤维类似于粘合剂，并牢固地粘附在集电器上。压制过程没有破坏材料的多孔结构（图 2）。碳化后，铜箔会与聚合物形成牢固的连接。值得注意的是，该方法适用于多种电纺纤维，这里展示了三种具有代表性的材料，即纯聚合物（图 2a）、聚合物复合材料（图 2b）以及无机和聚合物复合材料（图 2）。 . 2c).

压制前后电纺膜的形态。 一 平底锅。 b 亚克力@PAN。 c 氧化锌@PMMA@PAN。比例尺，100 μm

选择PMMA@PAN膜作为碳化膜稳定性研究的例子是因为PAN膜具有较好的成膜性，而PMMA@PAN和氧化物@PMMA@PAN膜稳定性差且结构相似。从图 3a 中可以看出，PMMA@PAN 膜在碳化后变脆，并且可以明显地观察到裂纹。相比之下，PMMA@PAN@Cu 非常光滑，没有裂纹（图 3b）。这种方法可以在实验室中大规模生产高质量的无粘合剂电极（约 5 cm × 10 cm）。为了进一步证明材料的结构稳定性，将 PMMA@PAN 和 PMMA@PAN@Cu 置于乙醇溶液中进行超声波处理 30 min，以测试膜的强度。这表明 PMMA@PAN 在处理开始时开始破裂，并在大约 5 min 后完全破坏并分散在乙醇中，而 PMMA@PAN@Cu 在 30 min 后保持完整，没有可见的裂纹（图 3c） , b)。此外，将 PMMA@PAN 粉末球磨并以 PVDF 为粘合剂涂覆在铜箔上以测试附着力，如图 3e 所示。 PMMA@PAN 在研磨过程中很容易聚集。此外，制成的电极表面非常粗糙，活性材料可以完全剥离。然而，在相同的测试过程后，大量 PMMA@PAN@Cu 材料平滑地保留在铜箔上（图 3e、f）。超声处理和附着力测试清楚地表明PMMA@PAN@Cu的碳材料与Cu箔有很强的附着力[11]。

无粘合剂电极的表征。 a 的图像 PMMA@PAN 和 b PMMA@PAN@Cu。 c的稳定性 PMMA@PAN 和 d 超声波处理30 分钟后的PMMA@PAN@Cu。 e的剥离试验 PMMA@PAN 和 f PMMA@PAN@Cu。 g 拉曼和 h PMMA@PAN和PMMA@PAN@Cu的XRD曲线

PMMA@PAN 和 PMMA@PAN@Cu 的晶体结构通过拉曼光谱和 XRD 表征，以观察将聚合物纤维压到 Cu 箔上后的差异（图 3 g，h）。 1350 cm ⁻¹ 附近的拉曼光谱第一个峰 第二个在 1590 cm ⁻¹ 分别对应于缺陷诱导模式的 D 带和 E2g 石墨模式的 G 带 [12]。 D 和 G 带之间的强度比表示碳材料的无序程度。它显示了相同的 1.2 值，表明将聚合物纤维压到铜箔上后的影响可以忽略不计。此外，无序特征可能是由PMMA引起的，导致PAN碳化不均匀和材料脆性。 PMMA@PAN 和 PMMA@PAN@Cu 具有相似的 XRD 谱，均在 25.0 ^° 处显示出 2θ 值的强衍射峰 .这个特征峰对应于石墨结构的层[13]。总之，与Cu箔复合后，电纺膜的碳化过程没有发生变化。

电化学性能

使用 CR2032 硬币型半电池检查各种无粘合剂电极的电化学性能。在电流密度范围从 250 到 2500 mA g ⁻¹ 下的倍率性能 显示在图 4a 中。 ZnO@PMMA@PAN@Cu、ZnO@PMMA@PAN、PMMA@PAN@Cu、PMMA@PAN、PAN@Cu和PAN的放电容量可以保持在260、248、202、163、174和162 mAh g ⁻¹ 在电流密度为 2500 mA g ⁻¹ ， 分别。然而，在将聚合物纤维压到铜箔上后，随着电流密度的增加，容量保持率通常较低。这主要是因为压制的电极孔隙率较低，一些纤维被压碎在一起，限制了锂离子从电解质转移到碳材料中。 300 循环后，放电容量保持在219、178、165、137、130和124 mAh g ^-1 分别为 ZnO@PMMA@PAN@Cu、ZnO@PMMA@PAN、PMMA@PAN@Cu、PMMA@PAN、PAN@Cu 和 PAN。通过将聚合物纤维压在铜箔上并碳化制备的电极的容量保持率从第 50 次循环开始保持几乎 100%，而没有铜箔支撑的膜显示出较差的保持率，即大约 71%、89% 和 81%分别为 ZnO@PMMA@PAN、PMMA@PAN 和 PAN。 ZnO@PMMA@PAN@Cu和ZnO@PMMA@PAN的循环寿命在2500 mA g ⁻¹ 的电流密度下进行评估 （图4b）。 ZnO@PMMA@PAN@Cu 和 ZnO@PMMA@PAN 的可逆容量分别为 180 和 96 mA h g ⁻¹ 2000 次循环后容量保持率分别为 82% 和 55%。将聚合物纤维压在铜箔上后表现出优异的循环性能。

一 , b 不同无粘合剂电极的循环性能，以及相应的倍率性能显示在插入图像中

结论

开发了一种用于具有稳定电化学性能的 LIB 无粘合剂电极的通用方法。该方法不仅适用于制备无粘合剂电极，而且有可能成为集流体保护策略。可以在集电器表面涂覆一层薄薄的活性炭材料，避免集电器与电解液接触，同时不增加非活性材料的含量。相信不仅是铜箔，铝箔也可以实现类似的功能。此外，可以通过将碳涂覆到集电器上来增强粘合剂和集电器之间的粘合力。因此，利用该策略开发高能量密度电极更为方便。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。