SF6 分解产物在 ZnO 改性 C3N 上的吸附：理论研究

介绍

随着纳米技术的飞速发展，近年来基于新型纳米材料的传感器的应用越来越多。纳米传感器以其响应速度快、功耗低、成本低、灵敏度高等优点，在医疗、军事、气体检测和环境监测等领域得到了独家研究[1,2,3,4]。电阻式传感器作为最常用的传感器之一，因其结构简单、工作机理简单而受到学者们的青睐。在早期，石墨烯因其优异的物理和化学性能，如大比表面积、高载流子迁移率和良好的热导率而成为气体检测中极具吸引力的材料 [5,6,7,8]。然而，石墨烯由于其零带隙特性而在气体识别方面的应用受到限制 [9, 10]，在识别常见气体如 CO、CO2、CH4、N2、NO2、NH3、H2 和 H2O 方面表现不佳 [11]。此后，在学者们的共同努力下，许多与石墨烯性质相同但没有零带隙的新型纳米材料在气敏领域如雨后春笋般涌现，包括但不限于过渡金属二硫属化物（TMDs）[12,13,14] ]、金属碳化物和氮化物[15]、层状III-VI族半导体[16, 17]和III-V族氮化物[18,19,20]。

在新出现的类石墨烯材料中，C3N 是通过六氨基苯三盐酸盐单晶的直接热解或 2, 3-二氨基吩嗪的聚合反应合成的 [21, 22]，作为气体吸附剂受到了广泛关注 [23,24, 25]。 C3N 本质上是一种间接半导体，带隙为 0.39 eV，可以通过制造不同直径的量子点进行调整 [22]。在微观外观上，C3N 可以看作是一个被两个氮原子取代的 2×2 石墨烯超级电池，具有六个碳原子和两个氮原子的平面蜂窝晶格。由于添加了 N 原子，本征 C3N 显示出更强的化学活性和更高的载流子迁移率，但与石墨烯相比保持相似的结构稳定性，使 C3N 单层成为气体检测的竞争候选者 [26]。在吸附能力方面，研究人员证明本征C3N在检测NO2和SO2时具有优良的选择性和灵敏度[27]，而对其他气体则没有明显的吸附作用。尽管如此，研究表明，C3N 的表面反应性可以通过杂质颗粒的改性得到很大程度的提高。例如，Pashangpour 和 Peyghan [28] 对本征和掺杂 C3N 纳米片的 CO 吸附能力进行了对比实验；他们的结果表明，Al 掺杂剂可以带来比原始 C3N 强得多的结合相互作用。后来Zargham Bagheri [29] 理论研究了Si掺杂的C3N对丙酮的吸附，发现用Si原子代替C原子，吸附能可以从- 9.7增加到- 67.4 kcal/mol，灵敏度提高随着更多的 C 原子被取代。

金属氧化物是表面改性中常用的替代品，以增强气体相互作用的化学反应性。作为金属氧化物半导体之一，ZnO 的带隙约为 3.37 eV，激发结合能约为 60 meV，化学稳定性好，光催化性能优良，对某些特定气体具有高活性 [30]。根据参考文献 [31]，ZnO 可以在 0 维 (0D)、一维 (1D) 和二维 (2D) 纳米结构形态中生长，每一类的例子包括纳米团簇、纳米线/纳米管和纳米片/分别是纳米带。鉴于易于控制的尺寸和形态特征 [32, 33]，ZnO 纳米颗粒是一种很有前途的材料，可用作掺杂剂以提高纳米表面的传感性能 [34,35,36]。近期，一些学者提出了利用单分子金属氧化物掺杂剂提高纳米材料表面活性的理论研究。 E. Mohammadi-Manesh 等。 [37] 从理论上研究了 Cu 和 CuO 修饰的石墨烯对 H2S 的吸附能力，发现在吸附 H2S 后，改性石墨烯的电导率与本征石墨烯的电导率相比发生了显着变化。 Asadi 和 Vaezzadeh [38] 基于密度泛函理论 (DFT) 设计了一种 B 和 CuO 装饰的石墨烯片，用于检测 H2S 和 CO。这些工作中的模拟是由 DFT 进行的，其计算代码根据定义的超胞周期性地扩展原子或分子结构，然后计算整个系统的物理特性。基于这种方法，将原子或分子吸附在基板上作为传感器来研究纳米结构。上述报道促使我们对金属氧化物单分子掺杂这一课题进行相关的深入研究；在此，我们用ZnO分子代替ZnO纳米颗粒掺杂C3N作为简化，以探讨ZnO对气敏的影响。

SF6 是气体绝缘开关设备 (GIS) 中广泛使用的介质，具有突出的绝缘和灭弧性能 [39]。 GIS中不可避免的事故内部缺陷，如局部放电（PD），会将SF6分解为一些低氟硫化物，如SF4、SF3和SF2[40]。这些副产品会进一步与微量水分和氧气反应，产生一些稳定的化学物质，如 H2S、SO2、SOF2 和 SO2F2 [41]。这些副产品的绝缘可靠性远低于 SF6，如果不理会它们的存在会加速 PD 的演变。因此，为了保证GIS的安全运行，对这些气体进行检测或清除是必不可少的。在本文中，我们选择 ZnO 作为掺杂剂，并建立了 ZnO 修饰的 C3N（ZnO-C3N）单层模型，从理论上研究了其对典型 SF6 分解物种（H2S、SO2、SOF2 和 SO2F2）的吸附性能。通过分析结构变化、电子转移行为、能带结构和态密度 (DOS)，综合研究了 ZnO 掺杂剂对 C3N 表面与气体分子之间相互作用的影响。我们工作的目的是给出ZnO-C3N单分子层的详细吸附和传感机制，以用于检测或清除SF6绝缘装置中的杂质气体。

计算细节

所有基于DFT的计算均在Dmol ³ 中进行 包 [42]。为了更好地描述现实系统的非均匀电子密度，我们在 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 函数中采用广义梯度近似 (GGA [43]) 和 TS 的色散校正来处理电子交换相关项 [44, 45]。引入 DFT 半核赝势 (DSSP) 进行核处理，并选择带极化的双数值基 (DNP) 作为原子轨道基组 [46]。 Monkhorst-Pack k 在几何优化和电子结构计算中定义了 6 × 6 × 1 网格点 [47]。几何优化中的能量收敛容差、最大力和最大位移分别设为1.0×10 ^-5 Ha、0.002 Ha/Å 和 0.005 Å [48]。此外，单层与其相邻图像之间以15 Å的真空间距隔开，以避免它们之间的相互作用。

如图 1 所示，在掺杂和吸附过程之前建立并优化了 C3N 单层和气体分子的 2×2×1 超胞。优化的单层中的 C-N 键 (1.422 Å) 比 C-C 键 (1.418 Å) 稍长，这是因为与 C 原子相比，N 原子的半径更大。在这项工作中获得的晶格常数为 4.92 Å，与参考文献中报道的结果相似。 [25, 49]。我们通过 Hirshfeld 分析计算了分子和单层之间的电荷转移并定义了 Q T 代表气体分子中的电荷变化。一个积极的Q T 表示气体分子的电子释放行为。相反，它暗示了气体分子的电子接收行为。

C3N单层、H2S、SO2、SOF2和SO2F2的优化结构

结果与讨论

ZnO 改性 C3N 单层分析

经过几何优化，将ZnO以不同的取向和位置放置在C3N单层表面，探索ZnO-C3N的最合理构型。根据图 2a，ZnO 粒子正通过垂直 (O1, O2) 和平行 (O3) 取向的六边形结构中心位置 (PH1, PH2) 的平面接近 C3N 单层， CC 和 CN 键（PB1、PB2），以及 C 原子 (PC) 和 N 原子的正上方。我们定义了形成能 (E 形式）评估ZnO-C3N单层的稳定性，计算如下：

一 ZnO 分子的接近位置和取向。 b ZnO-C3N的最稳定构型

其中 E ZnO 和 \( {E}_{{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}} \) 是掺杂前 ZnO 分子和 C3N 单层的能量，而 \( {E}_{\mathrm{ZnO} -{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}} \) 是 ZnO-C3N 结构的能量。当原子之间的近距离“键合”发生在扩展的原子结构中时，总能量减少并导致负E 表格 [50]; E 最大的结构 表格 选择用于吸附和进一步分析。

ZnO-C3N 单层的所有构型如图 S1、S2、S3 所示。这些结果表明，大多数具有大 E 的结构 表格 处于 O2 取向，ZnO 粒子更喜欢通过 O 取向位置接近 C3N 表面并被 C 原子捕获。此外，本研究中的每个修改过程都是自发的，因为 E 表格 为负且最大 E 表格 通过将 ZnO 颗粒以 O2 方向放置在 SC 上获得。从图 2b 中可以看出，双原子分子以 40° 的倾斜角附着在 C3N 上。 Zn-O 键从 1.733 Å 拉长到 2.182 Å，而 C-O 键的测量值为 1.338 Å。在ZnO的作用下，C3N表面不再平坦而是发生一定程度的变形，同时离O原子最近的C原子被拉出表面。为了进一步讨论 ZnO-C3N 单层的电子行为，变形电荷密度（DCD）和态密度（DOS）如图 3 所示。在图 3a 中，红色区域对应于电荷密度的增加和减少以蓝色表示。当吸附 ZnO 分子时，它从 C3N 单层中提取 0.255 e，在 O 原子周围可以识别出明显的红色区域。而 Zn 原子被蓝色区域包围，表示 O 原子和 Zn 原子之间的电负性不同。此外，O原子和C原子之间电荷密度的显着增加表明C-O键的形成，这也可以通过O 2p 轨道和C 2p 轨道状态之间的强烈杂化来支持，如图3c所示。从图 3b 中的 DOS 曲线，很明显，ZnO 的引入导致全身 DOS 的增加和几个新峰的出现。可以看出，新出现的小峰是由大约 - 2.5 eV 处的 O 原子贡献的，最大的一个位于 - 5.6 eV 处，显然是由 Zn 3d 轨道引起的。 DOS的变化和轨道间的杂化证实了ZnO颗粒牢固地吸附在C3N表面，对整个系统的电子结构产生了很大的影响。

一 DCD 和 b , c ZnO-C3N单层的DOS和PDOS

ZnO-C3N 单层的吸附行为

为了充分比较可能的吸附参数并选择最理想的分析配置，我们将每个气体分子以各种方向放置在 ZnO-C3N 单层表面上方。例如，对于三原子分子，即 H2S 和 SO2，我们使由三个原子组成的平面平行或垂直于表面，S 原子向上或向下。吸附能 (E 广告 ) 被用来描述不同吸附结构的能量变化并计算为

其中 E 气体和 \( {E}_{\mathrm{ZnO}-{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}} \) 是吸附前孤立的气体分子和 ZnO-C3N 单层的能量， \( {E}_{\mathrm{ZnO}-{\mathrm{C}}_3\mathrm{N}/\mathrm{gas}} \) 表示吸附了气体的系统能量。得到每种情况的局部最小总能量后，只有E最大的结构 选择ads进行进一步讨论，如图4所示，为了更好地理解电荷转移机制，图5中描绘了电子密度差（EDD）。

a的吸附构型 H2S 系统，b SO2 系统，c SOF2 系统和 d SO2F2系统

a 的 EDD H2S 系统，b SO2 系统，c SOF2 系统和 d SO2F2系统

H2S 吸附系统如图 4a 所示，其中 H2S 分子被吸附在平行位置，H2 分子（H 原子）和 ZnO 掺杂剂（O 原子）之间的最近原子距离测量为 2.042 Å。与孤立状态下的 1.357 Å 相比，捕获 H 原子的 H-S 键被拉长至 1.374 Å，而其他 H-S 在吸附过程中保持不变。几何构型的轻微变形表明 H2S 分子和 ZnO-C3N 单层之间的相互作用很弱。结合 E 广告 (− 0.444 eV) 和 Q T(- 0.077 e)，显然H2S分子不能稳定地粘附在ZnO-C3N单层上；我们假设 ZnO-C3N 单层不适合检测 H2S。对于图 4b 所示的 SO2 分子，两个 O 原子都被 Zn 原子捕获，距离分别为 2.020 和 2.031 Å。由于 SO2 的存在，ZnO 颗粒更靠近表面弯曲，Zn-O-C 形成的角度从 129° 减小到 118°。同时，从 Hirshfeld 分析中我们发现 S 原子作为电子供体，损失了 0.164 e，对 O 原子的吸附作用减弱，导致 SO 键从 1.481 延伸到 1.619 Å [ 51]。相反，由于 ZnO 的 O 原子中的电子增加 (0.292 e)，增强的原子间力使 Zn-O 键从 2.182 缩短到 1.869 Å。除了几何变化和电子转移，E ads 高达 − 1.222 eV 是吸附过程中强相互作用的另一个证据，表明 ZnO-C3N 单层在检测 SO2 中的潜在应用。对于图 4c 和 d 中给出的 SOF2 和 SO2F2 吸附系统，可以看出目标分子的形态发生了巨大变化。 SOF2 中的 F 原子摆脱了 S-F 键的束缚，被 Zn 原子以 1.830 Å 的距离吸附。在 SO2F2 中可以观察到更剧烈的变化，其中两个 S-F 键断裂并形成长度为 1.802 和 1.883 Å 的 Zn-F 键。除了形成 Zn-F 键外，SOF2 体系中剩余的 SOF 基团也通过 Zn-O 键被 Zn 原子捕获。但是在 SO2F2 系统的情况下，有趣的是注意到 SO2F2 分解产生的 SO2 基团没有被捕获，而是与 Zn 原子保持一定距离，并且其 S-O 键的计算长度与孤立的 SO2 相同。气体分子的显着变形与大E有关 在 SOF2 系统中，ads 计算为 - 1.683 eV，在 SO2F2 系统中计算为 - 3.497 eV。基于此，SOF2和SO2F2在ZnO-C3N上的吸附可以确定为强烈的化学吸附，在这个过程中伴随着大量的电荷转移，表明可能存在显着的电子轨道杂化。使用大 E 广告和Q T、ZnO-C3N 单层比其他纳米材料可以对 SO2、SOF2 和 SO2F2 提供更稳定的吸附，如表 1 所示，ZnO-C3N 单层的吸附构型比所列纳米材料大 0.358–3.281 eV 和 0.038– 0.811 e，保证了该材料用于气体检测时的吸附性能，而我们推测这些气体分子（SO2、SOF2和SO2F2）由于Eads大而难以摆脱强相互作用力。因此，为了防止传感器中毒引起的性能下降，应采取高温退火或紫外线照射等措施来提高ZnO-C3N单层的解吸性能。具体解吸性能分析将在“气敏性能评价”部分提供。

就图 5 所示的 EDD 而言，蓝色部分表示电子积累区，紫色部分表示电子耗尽区。对于 H2S 系统，在 H 原子和 O 原子之间可以发现一个小的积累区，而大多数积累和耗尽区位于 H2S 分子周围，表明 H2S 分子中的小电荷转移和分子轨道的重新分布。在 SO2 吸附体系中，S 原子和 Zn 原子周围有明显的耗尽区，而积累区主要分布在 O 原子周围和 S 原子上方。这种现象证实了 SO2 分子的电子接收器作用，根据 Q 从 Hirshfeld 分析获得的 T (- 0.426 e)。在 SOF2 和 SO2F2 系统中，从大尺度的积累区和耗尽区来看，两个系统都存在显着的电荷转移和电子杂化。聚集区分布在目标气体的原子之间，而耗尽区主要集中在锌原子周围，反映了锌原子独特的给电子特性。因此，这些电子行为使得ZnO-C3N单层对气体分子具有强吸附性的假设更有说服力。

ZnO-C3N 单层气体吸附的电子特性

正如基于石墨烯 [56]、SWCNT-[57] 和 MoSe2-[58] 的气体传感研究报告的那样，DOS 是研究气体和纳米结构之间电子行为的另一个重要参数。从图 6a 中可以看出，H2S 中分子轨道的重新分布与图 5a 中 EDD 得出的结论一致。 H 1s 和O 2p 轨道之间的杂化在- 4 和- 6 eV 附近可用，但程度较低，表明相互作用较弱，形成新的H-O 键的可能性很小。对于图 6c 中的 SO2 系统，反键轨道在费米能级附近略微移动，部分轨道由分离转变为连接，表现出 SO2 分子中电子结构的明显重新分布。对于图 6d 中原子之间的相互作用，发现 O 2p、Zn 4s 和 Zn 3d 轨道在多个能级上杂化，例如 - 6、- 4 和 - 2 eV。杂化意味着 O 原子和 Zn 原子之间的强化学相互作用，并有效地支持了优化结构中计算的 Zn-O 键的形成。在 SO2F 和 SO2F2 体系中，由于结构的剧烈变形，分子轨道被强烈激活并重新分配了许多新形成的轨道。 SOF2 中的F 2p 和O 2p 轨道与Zn 4s 和3d 轨道在- 8、- 7 和+ 3 eV 处强烈杂化。 F原子和Zn原子之间的杂化可以在- 7、- 5和+ 3.5 eV附近识别。 Zn 原子与被捕获的 F、O 原子之间的明显杂化是形成稳定化学键的证据，即 Zn-F 和 Zn-O 键，这可以解释 ZnO-C3N 单层之间的强吸附作用和两种气体。结合四种吸附系统的结果，除 H2S 分子外，其他三种分子（SO2、SO2F 和 SO2F2）暴露于 ZnO-C3N 单层时都可以被牢固地吸附。该结论证明该物质在高压设备中具有潜在的除气应用。

吸附在 ZnO-C3N 单层上的气体分子的 DOS 和 PDOS。 一 , b H2S 系统。 c , d SO2 系统。 e , f SOF2 系统。 g , h SO2F2系统

气敏性能评估

为了实现气体检测，吸附后电阻型器件需要适度改变电导率。某个系统的电导率与其带隙的关系如下式[59]：

其中 A 是某个常数，k B 是玻尔兹曼常数 (8.62 × 10 ⁻⁵ eV K ⁻¹ ) 和 T 是温度。可以看出电导率和带隙之间成反比关系，带隙越宽，电子越难越过禁带。图 7a 表明 ZnO-C3N 单层的带隙非常小，为 0.168 eV，小于原始 C3N 带隙的一半（0.39 eV），而半导体和间接带隙的性质保持不变，可以从导带底 (M) 和价带顶 (Γ) 的不同位置。关于吸附系统的带隙，可以在图 7b-d 中找到不同的变化。在 H2S 系统中，由于导带底部的向下移动，带隙减小到 0.125 eV。在其他系统中，价带顶部出现的新杂质能级与 M 点附近的费米能级相遇，导致这些系统的带隙为零，这可以被认为是 ZnO-C3N 单层的强 p 型掺杂[43, 60]。尽管吸附结构的半导体性质可能被其零带隙的金属类特性所覆盖[61]，但零带隙可以提供可见的电导率增强。提高基于ZnO-C3N单层器件的响应性能具有重要意义。放大响应的进一步分析 (R ) 性能，这里，我们根据以下等式 [62] 计算：

a 的能带结构 ZnO-C3N单层，b H2S 系统，c SO2 系统，d SOF2 系统和 e SO2F2系统

其中 σ 纯和σ 气体分别代表吸附前后 ZnO-C3N 系统的电导率。根据计算，R 对于H2S体系，其余三个体系分别为0.567和0.962，即在ZnO-C3N单层表面发生吸附时，电导率分别提高56.7%和96.2%；在这种情况下，就有可能检测到这些气体的存在。

恢复时间（τ ) 是评估用于气体检测的传感器特性的另一个重要参数，它表示去除吸附的气体分子所花费的时间。通过查阅文献，τ 可以通过 van’t Hoff Arrhenius 方程计算[63]：

其中 F 是尝试频率，定义为 10 ¹² s ⁻¹ 在这个研究中。 E a 是解吸的能量势垒，假设与 E 的值相同 广告在这里，k B 和 T 定义与等式相同。 (3).从方程。 (5), 吸附气体的解吸会随着 E 广告越来越大，但也可以通过提高工作温度来控制。

表 2 列出了四种气体从 ZnO-C3N 单层表面去除所需的恢复时间。对于 H2S 分子，小 E ads 无疑反映了解吸的低能量屏障，因此，导致以微秒为单位的超短恢复时间。同时，对于具有较大 E 的系统 广告，在工作温度下从表面分离气体分子似乎是不可能的，因为解吸需要几天时间。当达到电气设备中很少出现的 498 K 和 598 K 时，SO2 和 SOF2 的解吸过程可以分别加速到分钟级。气体分子（SO2、SOF2 和 SO2F2）与表面之间的极强吸附揭示了 ZnO-C3N 单分子层作为气体清除剂的潜在应用，可去除 SF6 分解物种并保持电力系统内部良好的绝缘状态。此外，在实际结构中，考虑到 C3N 上大量的 ZnO 纳米晶，该效果有望得到显着增强。此外，与原始配置相比，由于分子结构（SOF2和SO2F2）的严重变形，从ZnO-C3N单层释放的气体活性受到极大削弱，几乎无法对系统产生影响。就H2S​​而言，由于吸附密度小，推测ZnO-C3N单分子层对H2S的不稳定相互作用和极短的恢复时间无法提供有效的检测。

结论

本文建立了ZnO改性C3N的模型，并通过将ZnO粒子以不同的方向和位置放置在C3N表面上来研究最佳结构。因此，通过分析E得到ZnO-C3N单分子层对四种SF6分解物质H2S、SO2、SOF2和SO2F2的吸附参数。 广告、DOS、Q T，吸附前后的能带结构。发现H2S分子很难稳定吸附在纳米结构上；同时，其他气体被强烈地困在 ZnO 颗粒中。这些结果证实了 ZnO-C3N 单分子层的吸附性能使其具有作为气体清除剂的潜在应用，可以清除高压设备中的 SO2、SOF2 和 SO2F2，从而保持绝缘强度和电力系统的安全运行。另外，前沿分子轨道理论表明ZnO-C3N单分子层有可能作为衡量SF6绝缘设备介电状态的指标，因为吸附上述气体会导致电导率发生明显变化。

数据和材料的可用性

所有数据和材料均在手稿和补充文件中提供。