Rh掺杂MoTe₂单层：一种经DFT验证的SF₆分解产物强效传感器与清除剂

摘要

本工作利用第一性原理理论，研究了Rh掺杂MoTe₂（Rh-MoTe₂）单层对SO₂、SOF₂和SO₂F₂的吸附与感应行为，同时也考察了Rh在纯MoTe₂表面的掺杂行为。结果表明，T_Mo位是Rh掺杂的优选位点，结合能（E_b）为−2.69 eV。在Rh-MoTe₂表面上，SO₂和SO₂F₂为化学吸附，吸附能（E_ad）分别为−2.12 eV和−1.65 eV；而SOF₂为物理吸附，E_ad为−0.46 eV。态密度（DOS）分析验证了吸附性能，并阐释了Rh掺杂对气体吸附的电子行为。能带结构与前沿分子轨道分析揭示了Rh-MoTe₂单层作为电阻型传感器的基本感应机制。脱附行为支持Rh掺杂表面作为可重复使用的SO₂传感器的潜力，并提示其可作为气体清除剂用于SF₆绝缘装置中SO₂F₂的去除。介电函数表现出Rh-MoTe₂单层是三种气体选择性检测的有前景的光学传感器。本工作为探索Rh-MoTe₂单层作为感应材料或气体吸附剂、以简便高效方式保障SF₆绝缘装置安全运行提供了有益参考。

引言

SF₆绝缘装置在高压乃至超高压电力系统中，是除电力变压器外最重要、最昂贵的关键设备之一，对整个系统的安全运行起决定性作用。这归功于SF₆气体优异的灭弧性能和高电负性，使其成为此类装置中的绝缘介质。然而，在长期运行中，设备内部不可避免的缺陷会引发局部放电，导致SF₆分解生成多种低氟硫化物。这些副产物进一步与微量水、氧反应，生成SO₂、SOF₂、SO₂F₂等稳定化合物，反而恶化了SF₆的绝缘性能。因此，检测这些分解产物被视为评估SF₆分解状态、反映绝缘装置运行状况的有效手段。

随着过渡金属二硫属化物（TMDs）受到关注，基于MoS₂的传感器已被提出用于检测SF₆分解产物。研究表明，过渡金属（TM）掺杂MoS₂单层对SO₂、SOF₂等感应组分具有适宜性与优越性。此外，理论研究证实原始MoTe₂单层适合感应SO₂。近年化学气相沉积（CVD）技术在TMDs大规模制备上的进展，极大推动了MoTe₂单层在气体感应领域的应用。MoTe₂单层具备优异的载流子迁移率、较大键长和较低结合能，赋予其室温下对气体交互的高灵敏度。因此，MoTe₂单层极具气体感应应用前景，其对SF₆分解产物的检测潜力值得进一步挖掘。

已有充分证据表明，TM掺杂二维纳米材料比原始表面具有更强的气体吸附与感应性能，源于TM优异的化学活性与催化行为：其d轨道能与吸附分子强烈杂化，促进化学吸附并增大电荷转移。针对MoTe₂单层，据我们所知，关于TM掺杂行为的理论报道极少，相关吸附与感应性能研究也尚不充分。在TM元素中，铑（Rh）因强催化性能，已在其他纳米表面展现出优异的气体吸附增强效果。特别是文献[26]研究了Rh在MoSe₂单层上的掺杂行为及其对有毒气体吸附的增强。由此，利用第一性原理理论研究Rh在鲜有探索的MoTe₂单层上的掺杂行为，对比其几何性质、深化对Rh掺杂TMDs的理解，颇具意义。进而，模拟Rh-MoTe₂单层对三种SF₆分解产物（SO₂、SOF₂、SO₂F₂）的吸附与感应性能，探索其在典型领域的传感应用潜力。通过电子与光学行为分析，揭示其作为电阻型或光学气体传感器的基本感应机制；通过脱附行为分析，验证其作为气体清除剂去除SF₆绝缘装置中有害气体的潜力，从另一维度保障电力系统安全运行。本工作为提出新型纳米感应材料、实现SF₆绝缘装置运行状态的简便高效评估提供了理论支撑。

计算细节

所有结果基于第一性原理理论，在Dmol³程序包中获得。采用Grimme提出的DFT-D方法处理范德华力与长程相互作用。电子交换关联项采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。原子轨道基组采用双数值加极化（DNP）。超胞几何优化使用7×7×1的Monkhorst-Pack k点网格，电子结构计算采用更精确的10×10×1 k点。能量收敛精度10⁻⁵ Ha，最大力2×10⁻³ Ha/Å，最大位移5×10⁻³ Å。静态电子结构计算中，自洽循环能量10⁻⁶ Ha，全局轨道截断半径5.0 Å以保证总能量精度。

建立4×4超胞、真空层厚度15 Å的MoTe₂单层模型（含16个Mo原子和32个Te原子）进行所有计算。4×4超胞足以容纳气体吸附过程，15 Å真空层可有效防止相邻单元相互作用。全文采用Hirshfeld方法分析Rh掺杂原子电荷（Q_Rh）和吸附分子电荷（Q_T）。Q_Rh（Q_T）为正表示Rh掺杂原子（气体分子）为电子给主体，负值表示电子受主体行为。后续仅绘制并分析Rh-MoTe₂单层及吸附体系的最稳定构型。

结果与讨论

Rh-MoTe₂单层分析

考察Rh在MoTe₂单层上的四个可能吸附位点：T_H（六元环中心上方）、T_Mo（Mo原子顶部）、T_Te（Te原子顶部）、T_B（两Te原子桥位）。Rh掺杂结合能（E_b）定义为：E_b = E_Rh-MoTe₂ − E_Rh − E_MoTe₂，分别为Rh-MoTe₂单层、Rh原子、原始MoTe₂单层的能量。

最稳定构型（MSC）及其电子变形密度（EDD）如图1所示。Rh掺杂原子位于T_Mo位，与上层三个相邻Te原子形成三个共价键，Rh-Te键长均为2.54 Å，短于Rh与Te共价半径之和（2.61 Å），表明形成化学键。该构型E_b = −2.69 eV，显著低于T_H位（−2.14 eV）、T_Te位（−1.28 eV）、T_B位（−2.55 eV）。值得注意的是，Rh-MoTe₂中Rh-Te键长长于Rh-MoSe₂中的Rh-Se键，且Rh在MoTe₂上的掺杂结合能小于在MoSe₂上，说明Rh-Se键合力强于Rh-Te。Hirshfeld分析显示Rh掺杂过程中作为电子受主体，从MoTe₂表面获得0.045 e，与EDD中Rh原子周围电子富集一致。

Rh-MoTe₂系统的能带结构（BS）和态密度（DOS）如图2所示。原始MoTe₂单层为直接带隙1.10 eV，Rh掺杂后带隙变为0.937 eV，说明Rh引入杂质能级导致带隙收窄。价带顶在Γ点，导带底在K点，体现间接半导体特性。DOS对比显示，Rh掺杂态主要贡献于原始MoTe₂导带顶，在费米能级附近形成新的DOS峰，改变了体系电子行为，降低了电导率。Rh被困于T_Mo位与Te成键，Rh 4d轨道与Te 5p轨道在−5至2 eV强烈杂化，解释了Rh-Te化学键的形成。

Rh-MoTe₂单层气体吸附构型

基于弛豫后的Rh-MoTe₂结构，模拟SO₂、SOF₂、SO₂F₂在Rh中心周围的吸附。吸附能（E_ad）定义为：E_ad = E_{Rh-MoTe₂/gas} − E_Rh-MoTe₂ − E_gas，以此确定各体系最稳定构型。同时计算电荷转移（Q_T）、键长（D）等参数（见表1），并通过EDD分析电荷转移行为（详见图3-5）。

SO₂吸附： SO₂分子基本平行于MoTe₂层，一个O原子和一个S原子被Rh捕获，形成Rh-O（2.16 Å）和Rh-S（2.36 Å）键，显示强结合力。E_ad = −1.65 eV，属化学吸附；Q_T = −0.333 e，SO₂表现电子受主体行为。吸附后Rh带负电0.017 e，其中0.028 e贡献给SO₂，其余0.305 e来自MoTe₂单层。对比原始MoTe₂/SO₂体系（E_ad = −0.245 eV，Q_T = −0.086 e，D = 3.44 Å），Rh掺杂显著增强了MoTe₂对SO₂的反应活性与电子重分布。SO₂分子内S-O键从气相均匀的1.48 Å拉长至1.50和1.58 Å；Rh-MoTe₂中三个Rh-Te键分别拉长至2.58、2.58、2.64 Å。几何变形进一步确证强化学吸附。EDD显示SO₂分子周围电子富集，与Hirshfeld分析吻合；Rh-S、Rh-O键周围电子富集暗示电子杂化参与成键。

SOF₂吸附： SOF₂分子以O端靠近Rh掺杂原子，S和两个F原子构成的平面近乎平行于MoTe₂层。无明显新键形成证据，最近Rh-O距离2.25 Å（略大于SO₂体系），SOF₂几何构型变化不大，表明Rh-MoTe₂对SOF₂吸附较弱。E_ad = −0.46 eV，属物理吸附；Q_T = 0.040 e，SOF₂为电子给主体。EDD显示电子富集主要局限于SOF₂与Rh之间区域，暗示一定杂化；SOF₂上电子耗尽与Hirshfeld分析一致。

SO₂F₂吸附： 优化后SO₂F₂倾向于解离为F原子和SO₂F基团，均被Rh捕获，分别形成Rh-F（2.02 Å）和Rh-S（2.26 Å）键，显示强结合力。E_ad = −2.12 eV，属化学吸附（类似SO₂体系）。EDD显示SO₂F₂分子显著电子富集，符合Q_T = −0.753 e；Rh掺杂原子和MoTe₂单层出现大量电子耗尽，说明Rh主要贡献电荷转移给SO₂F₂，体现其高电子迁移率与强化学活性。Rh-S、Rh-F键处电子富集与耗尽重叠，表明成键电子杂化。

综上，Rh-MoTe₂单层对三种气体吸附性能顺序为：SO₂F₂ > SO₂ > SOF₂。Rh掺杂原子显著调控体系电子分布，剧烈改变Rh-MoTe₂电子行为。

气体吸附后Rh-MoTe₂单层电子行为

三体系的能带结构与DOS如图6所示。Rh-MoTe₂对SO₂F₂吸附最强，图6(c2)显示SO₂F₂分子DOS发生显著变形，整体左移且部分能级在费米能级下合并为大峰。轨道DOS（图6(c3)）显示Rh 4d轨道与F 2p轨道高度杂化，与S 3p轨道有一定杂化，推测Rh-F键强于Rh-S。SO₂体系中（图6(a3)），Rh 4d与O 2p高度杂化，次之与S 3p杂化，Rh对O原子结合力更强。SOF₂体系（图6(b3)）中Rh与最近O原子轨道杂化微弱，支持其弱相互作用。

随轨道与分子DOS变化，气体吸附体系整体电子态较纯Rh-MoTe₂发生改变。图6(a1)–(c1)为吸附体系能带结构。SOF₂体系能带变化不大；SO₂和SO₂F₂体系在费米能级附近出现新能级，带隙大幅收窄。具体而言，吸附SO₂、SOF₂、SO₂F₂后带隙分别降至0.863、0.913、0.675 eV，为Rh-MoTe₂作为电阻型气体传感器提供基本感应机制。

前沿分子轨道分析

为验证能带分析结果，采用前沿分子轨道理论分析孤立及气体吸附后Rh-MoTe₂表面的前沿轨道（FMO）分布与能量。FMO包含最高占据分子轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO），其能隙可评价体系电导率。计算中铺宽设为10⁻⁴ Å以获取准确FMO能量。图7展示气体吸附前后FMO分布与能量。

孤立Rh-MoTe₂（图7a）中HOMO和LUMO主要局域于Rh掺杂原子，显示其高反应活性。HOMO和LUMO能量分别为−4.885和−3.927 eV，带隙0.958 eV。三种气体吸附后（图7b–d），FMO分布发生不同程度变形，随反应发生电子云汇聚，能量随之下降。SO₂F₂体系带隙减小最多（0.281 eV），SO₂次之（0.061 eV），SOF₂最小（0.044 eV）。表明吸附三种气体后Rh-MoTe₂电导率均下降，SO₂F₂体系下降最显著，与能带分析结论一致。前沿轨道能隙与能带结构带隙基本吻合，验证计算可靠性。

感应响应与恢复特性

带隙变化反映气体氛围下电导率变化，为Rh-MoTe₂作为电阻型气体传感器提供基本感应机制。电导率变化越大，气体检测灵敏度越高。利用公式（3）（σ = A·exp(−B_g/2kT)）和公式（4）（S = (σ_pure−σ_gas)/σ_gas）计算室温（298 K）下灵敏度：对SO₂、SOF₂、SO₂F₂分别为76.3%、37.3%、99.4%。Rh-MoTe₂对SO₂F₂感应最优，其次SO₂，最差SOF₂，与吸附参数及电子行为分析顺序一致。Rh-MoTe₂有望实现室温下对SO₂和SO₂F₂的灵敏检测。

恢复特性关乎传感器可重复使用性。脱附恢复时间τ与温度T相关：τ = A⁻¹exp(−E_a/K_BT)，其中尝试频率A = 10¹² s⁻¹，势垒E_a取吸附能E_ad，K_B = 8.318×10⁻³ kJ/(mol·K)。图8展示298、448、598 K下恢复行为。室温下SO₂F₂和SO₂脱附极其困难；SOF₂因弱结合恢复时间极短。加热可显著缩短恢复时间：598 K时SO₂恢复时间79.48 s，允许分钟级重复使用，支持其作为可重复使用SO₂传感器的潜力。但SO₂F₂在598 K下恢复时间仍达7.24×10⁵ s，反映其强化学吸附特性。继续升温虽能缩短恢复时间，但会引发材料热稳定性与能耗问题。综上，Rh-MoTe₂不适合作SOF₂传感器（因弱相互作用），也不宜作SO₂F₂传感器（因脱附困难），但可作为气体吸附剂清除SF₆装置中的SO₂F₂，保障安全运行。

气体吸附后Rh-MoTe₂单层光学行为

考虑到MoTe₂优异光学性质，计算气体吸附后Rh-MoTe₂介电函数（图9），探讨其作为光学气体传感器的可能性。孤立Rh-MoTe₂在148、389、1242 nm处有三个主要吸收峰，前两者属紫外区，最后者属红外区。气体吸附后，紫外区峰变化小，红外区峰显著变形：1242 nm处峰强度在SOF₂吸附后下降，SO₂和SO₂F₂吸附后上升，且SO₂体系出现蓝移。据此推断，Rh-MoTe₂单层可作为红外器件实现三种气体的灵敏选择性检测的有前景光学传感器。

简而言之，本工作为提出新型纳米材料、通过多种技术手段实现SF₆分解产物检测进行了渐进性研究，对简便高效评估SF₆绝缘装置运行状态具有重要意义。

结论

本文探讨了Rh-MoTe₂单层作为SF₆分解产物气体传感器的潜在应用，主要包含两方面：(1) Rh在本征MoTe₂单层上的掺杂行为；(2) Rh-MoTe₂单层对SO₂、SOF₂、SO₂F₂的吸附与感应行为。结果表明：Rh掺杂原子倾向于通过T_Mo位掺杂于MoTe₂表面，E_b = −2.69 eV，与Te原子发生强烈电子杂化。对三种气体吸附性能顺序为SO₂F₂ > SO₂ > SOF₂，其中SO₂F₂和SO₂为化学吸附，SOF₂为物理吸附，DOS分析进一步佐证。Rh-MoTe₂单层是响应率76.3%、可循环检测SO₂的有前景电阻型气体传感器；是清除SF₆绝缘装置中SO₂F₂的理想气体吸附剂；也是三种气体选择性检测的有前景光学传感器。总之，Rh-MoTe₂单层是检测SF₆分解产物的潜在感应材料。本工作为提出新型纳米感应材料、实现SF₆绝缘装置有效评估提供了有意义的参考。