磷碳共掺杂 MOF 的高效双功能电催化剂

介绍

近年来，快速增长的能源可持续发展需求引起了电化学能量转换和储能技术领域研究人员的极大兴趣[1,2,3]。为了满足能量转换和分配的需求，研究一种结构设计合理、化学可控、电化学性能优异的替代非贵金属电极材料将是一个不断追求的目标[4,5,6,7]。析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）是重要的反应，在太阳能电池、电解电池、可充电金属-空气电池、燃料电池等中发挥着重要作用[8,9 ,10,11]。然而，OER和ORR的迟钝动力学严重限制了能量转换效率的大规模利用[8, 12,13,14,15]。

因此，在过去的几十年里，人们努力探索一种高效稳定的电化学催化剂来改善严重的氧气反应。众所周知，贵金属催化剂是氧反应的基准。然而，这些潜在的材料存在稀缺、成本高和稳定性低的问题。例如，二氧化铱和二氧化钌是最有前景的 OER 催化剂，在酸性和碱性条件下，低过电位下均表现出优异的 OER 电催化活性，但仍缺乏长期稳定性。市售的铂碳催化剂作为一种具有ORR优异电化学活性的阴极电催化剂，仍受电解液的交叉影响，易中毒，缺乏一定的耐久性。因此，由于贵重催化剂的上述缺点，越来越多的研究人员致力于设计基于地球上丰富元素的电化学催化剂以实现可持续发展。有趣的是，金属有机骨架材料（MOFs）由于其低成本、丰富的来源以及作为合成碳基纳米多孔材料的模板的能力而引起了极大的兴趣。结晶多孔材料 MOF 通常易于设计，通过金属离子和有机基团的自组装形成 [16, 17]。由它们衍生的碳金属配合物可以具有不同的形态，表现出极高的表面积和分级孔结构，这对 ORR 和 OER 的电化学活性有很大贡献 [18, 19]。尽管如此，这些材料的石墨化程度较低，从而降低了材料的导电性。

同时，碳纳米材料由于其高导电性和可控形貌而极具吸引力，并已应用于许多电化学装置，如聚合物燃料电池 [2, 20]。此外，已经证明掺杂异质元素的碳纳米材料可以大大提高催化活性和表面化学面积[4,13,20,21,22,23,24,25,26]。杂掺杂碳材料在 ORR 的直接催化中也具有协同作用 [27, 28]。因此，为了提高材料的导电性和催化活性，从廉价的富源材料 MOF 合成高效的异质原子掺杂材料是合理的，该材料可以很好地应用于燃料电池、金属-空气电池等。

因此，我们报告了一种通过原位掺杂方法共掺杂磷和碳的金属有机骨架的高效双功能电化学催化剂。我们发现掺杂异质原子可以改变其形貌并提高电导率，SEM和XPS证明，这使得它可以处理420 mV的低过电位，以达到10 mA cm的电流密度 ^-2 OER 和 ORR 在 0.1 M NaOH 中的半电位为 0.8 V。这种有前景的双功能电化学催化剂可与商业电催化剂相媲美。

方法

Co-MOF 碳纳米材料的合成

为了合成Co-MOF碳纳米材料，进行了如下典型且简单的方法。首先将1.28 g 2-甲基咪唑超声分散在20 mL甲醇中形成溶液A。将1.0 g乙酰丙酮钴(II)超声分散在60 mL甲醇中形成溶液B。在连续超声下将溶液A缓慢加入溶液B中5 分钟，然后在室温下再剧烈搅拌10 分钟。然后将混合物密封在聚四氟乙烯反应器中，将其转移到风干烘箱中，由室温加热至160 ℃，并在160 ℃下保温24 h，自然冷却至室温。将得到的紫色固体粉末离心，甲醇洗涤数次，70 ℃干燥过夜。制备的纳米晶体在氩气气氛下在放置在管式炉中心的流通石英管中热解如下。首先，将产物以5 ℃/分钟的速率从室温加热到350 ℃，并在350 ℃下保持1 小时。然后，我们以相同的加热速率将其提高到所需的温度（500、600、700、800 和 900 °C）2 h，以获得 Co-MOFs-x，其中“x”代表碳化温度。

Co/P-MOF 碳纳米材料的合成

为了弄清楚掺杂磷对电化学活性的影响，在合成过程中采用了不同的膦源。 1.28 g 2-甲基咪唑超声分散在20 mL甲醇中形成溶液A。1.0 g乙酰丙酮钴(II)和0.25 g磷源超声分散在60 mL甲醇中形成溶液B。磷源为次磷酸钠、三苯基膦、和 O -三甲基苯基膦。以下步骤与上述相同；我们只将最合适的碳化温度更改为 700 °C。最后，我们获得了名为 Co/P0-MOFs、CoP1-MOFs 和 Co/P2-MOFs 的产物，其中 P0、P1 和 P2 代表次磷酸钠、三苯基膦和 O -三甲基苯基膦。

我们选择三苯基膦作为磷源，并将步骤 1 中磷源的质量分别更改为 0.5、0.75 和 1.0 g。其他实验步骤不变。最终产物分别命名为 Co/P/MOFs-700-0.25、Co/P/MOFs-700-0.5、Co/P/MOFs-700-0.75 和 Co/P/MOFs-700-1.0。

Co-MOFs-C 碳纳米材料的合成

为了提高材料的导电性，添加了额外的碳源。 1.28 g 2-甲基咪唑超声分散在20 mL甲醇中形成溶液A。1.0 g乙酰丙酮钴(II)和0.125 g碳源超声分散在60 mL甲醇中形成溶液B。碳源是碳纳米管(CNT) 、乙炔黑 (CB) 和 A-OMCS 在我们的正式文章 [25] 中制备，经过酸处理。以下步骤同步骤2.2(1)。最后，我们获得了分别命名为Co/MOFs-CNTs-700、Co/MOFs-CB-700和Co/MOFs-A-OMCS-700的产物。

Co/P-MOFs-CNTs-700 碳纳米材料的合成

为了提高导电性和电催化性能，同时使用碳源和碳材料。将1.28 g 2-甲基咪唑超声分散在20 mL甲醇中形成溶液A。将1.0 g乙酰丙酮钴(II)、0.25 g三苯基膦和0.125 g酸处理的碳纳米管超声分散在60 mL甲醇中，形成如下溶液步骤与上述相同。最后，我们获得了名为Co/P/MOFs-CNTs-700的产物。

合成碳纳米材料的表征

X射线衍射（XRD）在TD-3500（中国通达）衍射仪上进行。 X 射线光电子能谱 (XPS) 使用光电子能谱仪 K-Alpha+ (Thermo Fisher Scientific) 进行。使用 SU8220 扫描电子显微镜（日立，日本）获得扫描电子显微镜 (SEM) 图像。在像差校正后的 FEI Tecnai f20 场发射透射电子显微镜 (STEM) 模式下，进行了高角度环形暗场 (HAADF) 成像和能量色散光谱仪 (EDS) 元素映射分析；电镜工作电压为200 kV。

电化学测试

所有电化学活性数据均在室温下在电化学工作站（Ivium，荷兰）上收集，并与标准三电极系统中的旋转圆盘电极（RDE）系统（Pine，美国）相结合。三电极系统由一个Pt-wire对电极、一个用于碱性介质的Hg/HgO（0.1 M NaOH溶液）参比电极和一个基于玻璃碳的工作电极（GC，0.196 cm ² ）。负载催化剂的电极如下获得。首先，通过将 1 mL 0.25 wt% Nafion 乙醇溶液和 5 mg 相应催化剂的混合物超声处理 30 分钟来制备催化剂油墨。然后，在 RDE 测试中，将 20 μL 催化剂墨水涂在玻璃碳基工作电极上。最后，工作电极在红外灯下干燥 1-2 min。催化剂负载量约为 0.5 mg cm ^-2 .使用 0.1 M NaOH 溶液作为电解质，并在测试前用高纯 N2 或 O2 气体吹扫约 30 分钟。线性扫描伏安法 (LSV) 测试在 1600 rpm 的转速和 10 mV s ^-1 的潜在扫描速率下进行 .在标准三电极系统中，在 Autolab 电化学仪器 (Metrohm) 工作站上进行稳定性测试，其中 OER 是在 10 mA cm ⁻² 的恒定电流密度下通过计时电位测试进行的 在 0.1 M NaOH 中，负载量为 0.2 mg cm ⁻² ORR是通过在相同条件下在0.8 V恒定电位下进行计时电流响应测试。所有电位均相对于可逆氢电极 (RHE) 进行校准。

结果与讨论

如图 1a 所示，X 射线衍射 (XRD) 表明我们已经成功合成了过渡金属有机骨架材料的多面体。随着碳化温度的升高，44.216°、51.522°和75.853°的衍射峰变得更加明显，这与立方钴的（111）、（200）和（220）面很好地匹配（PDF#15- 0806）。众所周知，退火温度对样品的理化和电化学性能有显着影响[29, 30]。因此，对获得的具有一系列温度梯度的样品进行电化学测量以检查优化温度。图 1b 显示了在不同温度下处理的材料的电化学活性。很明显，所制备的催化剂在 700 °C 碳化后（Co/MOFs-700）表现出最佳的 OER 性能。过电位约为 480 mV 以达到 10 mA cm ⁻² 的电流密度 在 0.1 M NaOH 中。

一 碳化前和不同温度下碳化的 Co/MOF 样品的 XRD 图。 b Co/MOFs、Co/MOFs-500、Co/MOFs-600、Co/MOFs-700、Co/MOFs-800和Co/MOFs-900的OER的LSV曲线。 c , d Co/MOFs-700样品碳化前后SEM图

然后，挑选碳化前的 Co/MOFs 和性能最好的 Co/MOFs-700 进行 SEM 测量。如图 1c、d 所示，所得 Co/MOFs-700 的形貌在 700 °C 碳化后发生了很大变化。其表面出现许多褶皱状的线条，未经碳化，并不比原材光滑。但仍处理多面体形貌，颗粒分散规律，无塌陷迹象。

正如之前的文章报道的那样，将荧光粉掺杂到过渡金属有机骨架多面体中可以增加样品在酸性或碱性溶液中的稳定性，还可以通过打破电中性和促进 O2 吸附来有效提高电化学催化活性 [31,32,33 ]。因此，采用原位掺杂方法合成磷掺杂样品并研究其电化学性能。所得产物分别命名为Co/P0/MOFs-700、Co/P1/MOFs-700、Co/P2/MOFs-700，其中P0、P1、P2分别代表次磷酸钠、三苯基膦、 哦 -三甲基苯基膦。

根据图 2a，磷掺杂样品的衍射峰仍然具有立方钴 (PDF#15-0806) 的图案，表明掺杂少量的磷不会改变 MOF 的结构。然后，进行电化学测量以探索不同磷源对电化学催化活性的影响。如图 2c 所示，开路电位 (0.87 V) 和半波电位 (0.78 V) 均表明 Co/P1/MOFs-700 具有最佳的 ORR 活性。但是，在相同温度下碳化的原始产品Co/MOFs-700略弱。图 2d 表示掺杂磷的不同产品的 OER 性能。当极限电流密度为10 mA cm ⁻² ，只有 Co/P1/MOFs-700 的过电位最低，为 430 mV，表明在样品中掺入磷可以提高 OER 活性，这与报道的文章一致，掺入磷可以调节电导率，同时促进快速的电子转移 [34]。此外，图 2b 显示了以三苯基膦作为磷源的样品与未掺入元素的原始样品（图 1c）之间的比较。可以看出，与 Co/MOFs-700 相比，磷的掺入极大地影响了材料的形貌。因此，掺杂荧光粉不仅可以提高电化学活性，还可以改变样品的形貌。

一 Co/P0/MOFs-700、Co/P1/MOFs-700和Co/P2/MOFs-700的XRD图谱。 b Co/P1/MOFs-700 的 SEM 图像。 c 磷掺杂样品的 ORR 极化曲线。 d 掺磷样品的OER极化曲线

随后，为了进一步弄清掺杂磷能增强电化学活性的原因，通过XPS分析来探测Co/MOFs-700和Co/P1/MOFs-700样品的组成和化学状态。根据图 3a，Co/MOFs-700 和 Co/P1/MOFs-700 的 XPS 光谱调查均显示存在 Co 2p、O 1s、N 1s 和 C 1s。值得注意的是，P 2p 的峰出现在 Co/P1/MOFs-700 的 XPS 光谱调查中，但与 C 1s 的强峰相比显示出相当弱的信号。此外，图 3b 显示了 Co/MOFs-700 和 Co/P1/MOFs-700 的 Co 2p 光谱。发现Co 2p 3/2 可以拟合成两个峰。位于 778.2° 和 780.7° 的峰可以归因于 Co (0) 和 Co (2 ⁺ )，而 Co 2p 1/2 也可以显示为位于 793.3° 和 796.7° 的两个峰，这可以归因于 Co (0) 和 Co (2 ⁺ ）。卫星峰位于 786.2° 和 802.7° [35,36,37]。与掺磷样品 Co/P1/MOFs-700 相比，我们可以发现 Co (0) 大大增加，而 Co (2 ⁺ )降低，说明在合成过程中掺杂磷源可以增加所得样品中Co(0)的含量。众所周知，Co(0)可以大大提高电导率，从而改善电化学性能，这也与之前的报道[38]一致。

一 Co/MOFs-700 和 Co/P1/MOFs-700 的 XPS 光谱调查。 b Co/MOFs-700和Co/P1/MOFs-700的Co 2p光谱

之后，我们继续研究对掺杂磷源质量的影响。得到的具有不同P摩尔比的产物命名为Co/P/MOFs-700-x(x =0.25, 0.5, 0.75, 1.0)，P代表三苯基膦，x代表磷源质量。图 4a 表明，当增加磷源的含量时，XRD 图显示这些样品中的主要衍射峰仍然是钴 (PDF#15-0806)。如图 4b 所示，在这些磷掺杂产物中，Co/P/MOFs-700-0.5 的 ORR 活性最好，其半波电位约为 0.8 V，但 Co/P/MOFs-700-0.5 的 ORR 活性为与原始样品 Co/MOFs-700 相比没有显着增加。从图 4c 可以看出，样品的 OER 活性随着三苯基膦化合物的加入显着增加，随着磷源质量的增加而降低。当极限电流密度为10 mA cm ⁻² , Co/P/MOFs-700-0.25 和 Co/P/MOFs-700-0.5 均具有 450 mV 的最小过电位，表明只有适量的磷源才能提高 OER 活性，而 0.25 和 0.5 的用量表现最佳.然而，与商业铂碳相比（半波电位0.81 V，极限电流密度5.43 mA cm ⁻² ) 和优异的 OER 电催化剂氧化铱 (1.61 V @ 10 mA cm ⁻² )，Co/P/MOFs-700-0.5在ORR性能的有限电流密度之间仍然存在显着差异。正如文章所报道的，当材料的电导率很小时，电流密度也很小[39]。

一 Co-MOFs掺杂不同磷源的XRD图谱。 b , c Co/MOFs-700、Co/P/MOFs-700-0.25、Co/P/MOFs-700-0.5、Co/P/MOFs-700-0.75和Co/P/MOFs-700的ORR和OER极化曲线-1.0，分别

为了提高电导率，我们首先通过 EDS 图像分析了合成的 Co/P/MOFs-700-0.5 的当前碳含量。从图5可以看出，钴的质量占比最高，接近52.38%，而碳的质量相对较低，为29.13%。

Co/P/MOFs-700-0.5的EDS

因此，为了提高材料的导电性，我们在没有任何磷源的情况下进一步用碳掺杂样品。所得产物分别命名为Co/MOFs-CNTs-700、Co/MOFs-CB-700和Co/MOFs-A-OMCS-700。图 6a 显示掺杂碳不会影响样品的结构，仍保持相同的钴衍射峰 (PDF#15-0806)。如图 6b 所示，可以看出，随着碳源在 ORR 中的加入，产物的有限电流密度大大增加，而图 6c 表明，碳源的加入对提高 OER 性能没有意义催化剂。

一 将不同含量的碳源掺杂到 Co-MOF 中的 XRD 图。 b , c Co/MOFs-700、Co/MOFs-CNTs-700、Co/MOFs-A-OMCS-700和Co/MOFs-CB-700的ORR和OER极化曲线

结合之前的实验数据和结论，我们通过向材料中加入0.5 g的三苯基膦和适量的不同碳源（CNTs、CB和A-OMCS）对原始样品进行磷和碳元素掺杂进行比较。所得样品分别命名为Co/P/MOFs-CNTs-700、Co/P/MOFs-CB-700和Co/P/MOFs-A-OMCS-700。根据图 7a，XRD 谱没有变化，所有样品都与立方钴 (PDF#15-0806) 匹配良好。如图 7b 所示，磷和碳的共掺杂大大提高了产品的有限电流密度和 ORR 性能。 Co/P/MOFs-CNTs-700样品表现出最好的ORR活性，其中半波电位和极限电流密度分别为0.8 V和4.81 mA cm ^-2 并且比商业铂碳低10 mV。此外，从图 7c 中可以清楚地看出，产品的 OER 性能也得到了很大的提高。 Co/P/MOFs-CNTs-700 样品的最低过电位为 420 mV（表 1）。与二氧化铱对应的电压相比，Co/P/MOFs-CNTs-700仅比二氧化铱高约40 mV。因此，Co/P/MOFs-CNTs-700是一种良好的双功能电催化剂。

一 Co/P/MOFs-CNTs-700、Co/P/MOFs-A-OMCS-700和Co/P/MOFs-CB-700的XRD图谱。 b , c 以上样品的ORR和OER LSV曲线分别为

同时，为了获得性能最佳的 Co/P/MOFs-CNTs-700 的稳定性，进行了计时电位和计时电流响应测试。从图 8a、b 中可以看出，在连续测试 18 h 后，过电位仅增加了 1.5 mV，ORR 性能降低了 79.5%，证明 Co/P/MOFs-CNTs-700 的 OER 和 ORR 活性均是在0.1 M NaOH中相当稳定。

一 Co/P/MOFs-CNTs-700 的计时电位测量。 b Co/P/MOFs-CNTs-700的计时电流响应

还对 Co/P/MOFs-CNTs-700 样品进行了扫描电子显微镜、EDS 和映射。从图 9a-c 中可以看出，Co/P/MOFs-CNTs-700 保留了多面体形态，表面有许多折叠线。此外，碳纳米管的掺入嵌入到产品的骨架中，可以增加产品的比表面积，为电化学反应提供更多的吸附位点。图 9 d-g 是样品的映射分析。可以看出，碳源和磷源均匀地分散在样品骨架中，成为一个整体。

Co/P/MOFs-CNTs-700 (a –c ) 和 Co (d ), P (e ), C (f ) 和 N (g )，分别

如 EDS 所示，与原始样品 Co/MOFs-700 相比，通过原位掺杂，材料的磷和碳含量增加，从而导致 ORR 和 OER 活性增加（图 10）。侧面证明，磷和碳两种元素的掺入有利于提高含钴金属有机骨架材料的电化学活性[40]，因为P（2.19）的电负性与碳原子的电负性不同（ C, 2.55)。共掺杂会破坏电中性，从而促进 O2 吸附并提高 ORR 活性 [41]。同时，通过改变杂原子的不对称自旋密度和有效削弱O-O键，共掺杂磷和碳可以产生更多的活性位点，从而提高ORR活性[42]。

一 , b Co/MOFs-700和Co/P/MOFs-CNTs-700的EDS分析

优异的电化学活性可归因于以下原因。首先，掺杂杂原子会导致催化剂表面电荷密度的重新分布，有利于吸附氧并促进ORR活性[43]。其次，将不同的原子共掺杂到 MOF 中会产生协同效应，这也有助于提高电化学性能 [44]。第三，已经证明Co基催化剂的OER机制是一个动态的表面自重建过程。表面上的 Co 原子可以形成 CoOOH 的自组装金属氧（氢氧化物）活性层，作为真正的活性位点 [45]。除了组成之外，独特的杂化结构结合其高电导率可以为快速电荷转移提供大表面积。

结论

综上所述，本文成功合成了一种高效、低成本的多面体过渡金属有机骨架碳纳米材料（Co/P/MOFs-CNTs-700）共掺杂磷源和碳源，可作为一种高效、廉价的双功能电化学催化剂。 Co/P/MOFs-CNTs-700 的最低过电位为 420 mV 以达到 10 mA cm ⁻² 对于 OER，ORR 在 0.1 M NaOH 中的半电位为 0.8 V，这与商业电化学催化剂的半电位非常接近。它可以作为一种很有前景的电化学双功能电催化剂用于储能领域，也为电化学双功能电催化剂的设计提供了新的思路。

数据和材料的可用性

用于支持本研究结果的数据包含在文章中。

缩写

ORR：

氧还原反应

OER：

析氧反应

SEM：

扫描电镜

HAADF：

高角度环形暗场

EDS：

能量色散光谱仪

STEM：

扫描透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射

RDE：

转盘电极

Co-MOFs-x：

钴金属有机骨架-x代表温度

Co/P-MOFs：

钴/磷-金属有机骨架

Co/P/MOFs-700-0.25：

钴/磷-金属有机骨架-700 °C-磷源质量为0.25

Co-MOFs-C：

钴金属有机骨架碳

Co/P-MOFs-CNTs-700：

钴/磷-金属有机骨架-碳纳米管-700 °C

GC：

玻碳

LSV：

线性扫描伏安法

RHE：

可逆氢电极

Pt/C:

铂/碳催化剂