预热辅助单步沉积法：环境条件下制备高性能钙钛矿太阳能电池

摘要

尽管钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）快速提升，但仍存在一些限制其商业化的问题。钙钛矿对水分子敏感，增加了在环境条件下制备高质量钙钛矿薄膜的难度。传统高性能PSC通常需要在惰性气氛中制备，这增加了制造成本。为了在环境条件下制备高质量钙钛矿薄膜，我们采用了基底预热并选择合适的反溶剂策略。结果显示，与环境条件下常规单步沉积法制备的钙钛矿薄膜相比，目标薄膜展现出更好的结晶度。在相对湿度25–30%、20°C的环境条件下制备的PSC，PCE从11.59%提升至16.89%。与参比器件相比，目标PSC的性能稳定性显著改善。

引言

自有机-无机杂化钙钛矿被用作太阳能电池光吸收层以来，钙钛矿太阳能电池（PSC）备受关注。钙钛矿薄膜具有高吸收系数、合适带隙和良好载流子传输等优异光电性能。目前经认证的最高PCE已达25.2%。

常规PSC结构包含电荷传输层、光吸收层和电极。夹在电荷传输层之间的光吸收层对光伏性能至关重要。钙钛矿薄膜由大量亚微米级晶粒组成，晶粒尺寸与制备工艺密切相关。为避免水分子干扰结晶过程，大多数钙钛矿薄膜在干燥空气或惰性气体中制备，但这增加了成本，不利于商业化。自2014年起，多个研究组开始探索环境条件下的制备方法，主要采用两步法并优化成分与沉积工艺，最高PCE达16%。Miyasaka团队在30%相对湿度、25°C条件下制备基于CH₃NH₃PbI₃的中空型PSC，获得15.3% PCE且重现性良好。Mori等人利用气流辅助法在42–48%湿度下制备平面型PSC，PCE达16.32%（反向扫描）和13.31%（正向扫描）。Ko等人在50%湿度下采用两步法制备中空型PSC，预热基底使PbI₂透明度提升，PCE从10%增至15%。预热温度虽增大晶粒尺寸，但残留PbI₂也增加，需平衡两者。Cheng等人通过预热基底提高溶剂蒸气压，减少氧气和水分子侵入，在70%湿度下实现18.11% PCE。另有研究表明，单步法退火步骤中适当湿度有助于改善结晶质量。You等人发现30±5%湿度下退火1小时可将平面型PSC PCE提升至16.6%。Lv等人用二甲基乙酰胺作溶剂加速结晶，在28%湿度下获16.15% PCE。Sveinbjornsson等人在环境条件下预热基底并优化温度（20–100°C），基于(FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ的PSC在50°C预热下平均PCE达17.6%。Li等人优化预热温度和反溶剂滴加时间，在90%湿度下制备CH₃NH₃PbI₃基PSC，PCE达19.5%。

反溶剂工程是提升环境条件下PSC性能的另一有效途径。常用反溶剂包括氯苯、二乙醚和乙酸乙酯。Troughton等人认为乙酸乙酯既可作反溶剂又能吸收水分，优于其他反溶剂。

本工作在相对湿度25–30%、20°C的环境条件下，采用预热辅助单步沉积法制备钙钛矿薄膜，并用乙酸乙酯替代二乙醚作为反溶剂。预热基底加速溶剂挥发，减少氧气和水分侵入；乙酸乙酯除萃取溶剂外还能吸收水分子。目标PSC获得16.89% PCE，优于参比器件。该方法成本低、工艺简单，无需复杂流程。

实验方法

材料

除特别说明外，所有材料购自营口优选贸易有限公司。DMF和DMSO购自Sigma-Aldrich。SnO₂纳米胶体溶液购自Alfa Aesar。CH₃NH₃PbI₃溶液按文献[26]将PbI₂、CH₃NH₃I和DMSO溶于DMF中配制。空穴传输层（HTL）溶液由72.3 mg spiro-MeOTAD、28.8 μL 4-叔丁基吡啶、17.5 μL 520 mg/mL双(三氟甲基磺酰)亚胺锂乙腈溶液、29 μL 300 mg/mL FK209乙腈溶液溶于1 mL氯苯中制备。

器件制备

ITO玻璃依次在丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各15分钟，经UV-臭氧处理20分钟。按文献[27]旋涂稀释的SnO₂纳米胶体溶液沉积SnO₂薄膜，165°C退火0.5小时。再次UV-臭氧处理后转入手套箱。钙钛矿薄膜制备流程见图1。HTL以5000 rpm旋涂30秒。最后热蒸发100 nm Au顶电极。

表征方法

电流密度-电压（J-V）曲线用Keithley 2400源表在AM 1.5G标准光照下测试。X射线衍射（XRD）用Bruker D8 ADVANCE A25X测试。扫描电镜（SEM）用FE-Inspect F50观察。紫外-可见吸收光谱用Shimadzu 1500分光光度计测量。统计数据用箱线图展示。

结果与讨论

常规反溶剂旋涂法（AS）与预热反溶剂旋涂法（HS）流程见图1a、b。HS法需在滴加钙钛矿溶液前预热基底和旋涂卡盘，旋涂过程中滴加反溶剂，旋涂后转移至165°C加热板。反溶剂滴加在薄膜变浑浊前完成。图1c展示不同方法制备的钙钛矿薄膜照片。本工作对比了二乙醚和乙酸乙酯两种反溶剂。乙酸乙酯更适合环境条件下沉积，既能萃取溶剂又能吸收水分保护薄膜。分别将AS法和HS法制备的钙钛矿薄膜记为AS-钙钛矿和HS-钙钛矿。

以AS-钙钛矿基PSC（AS-PSC）为参比器件。HS-钙钛矿制备用二乙醚和乙酸乙酯两种反溶剂，AS-钙钛矿仅用乙酸乙酯。各组最优器件J-V曲线见图2a，光伏参数列于表1。15台以上器件的统计数据见图3。HS-PSC光伏性能显著优于AS-PSC。采用HS法和乙酸乙酯（HS-EA-PSC）的冠军器件PCE达16.89%，VOC 1.06 V，JSC 22.98 mA/cm²，FF 69.25%。图2b展示其滞后特性。HS-DE-PSC（二乙醚反溶剂）PCE为15.99%。参比AS-PSC PCE仅11.59%。从J-V曲线和统计数据看，HS-PSC性能提升主要源于电流密度的显著增加。为探究机制，对钙钛矿薄膜进行了多项表征。

器件稳定性测试显示（图2c、d），空气中存储1周后，HS-PSC PCE从16.89%降至14.25%，保持初始值84.3%；AS-PSC从12.09%降至6.99%，仅保持57.8%。HS-PSC稳定性远优于AS-PSC。

钙钛矿结晶度和表面形貌影响器件性能。致密均匀的薄膜可避免电子/空穴传输层直接接触形成短路。SEM图像（图4）显示HS法制备的薄膜平均晶粒尺寸更大（360 nm vs 280 nm），晶界更少，缺陷密度更低。图5晶粒尺寸分布显示HS-钙钛矿>400 nm晶粒比例显著更高，与SEM结果一致。更大晶粒赋予更好的防潮稳定性。

XRD表征（图6a）显示14.1°、28.4°、31.3°处峰分别对应(110)、(220)、(310)晶面。12°附近无明显峰，表明两种薄膜均几乎无PbI₂残留。AS-EA钙钛矿XRD峰强度较高，显示更好结晶度——这似乎与器件性能趋势相反，提示结晶度非唯一决定因素。

UV-Vis吸收光谱（图6b）显示所有薄膜吸收边重合（~770 nm），带隙相同，成分不受制备方法影响。但在450–700 nm波段，HS-钙钛矿吸收更强，导致光生载流子密度更高，从而产生更大光电流。

结论

本工作采用预热辅助单步法在环境条件下制备高质量钙钛矿薄膜，并对比了不同反溶剂。基于HS法配合乙酸乙酯的PSC展现最佳性能，PCE达16.89%，显著优于参比器件（11.59%）。性能提升归因于HS-EA钙钛矿更好的结晶质量，同时也带来了更优的稳定性。该工作证实预热辅助单步法是环境条件下制备钙钛矿薄膜的有效途径，具有成本低、工艺简单的优势，有利于PSC商业化进程。