通过预热辅助一步沉积法制备具有更好电子特性的环境处理钙钛矿太阳能电池

介绍

自从有机-无机杂化钙钛矿被用作太阳能电池的光收集器以来，钙钛矿太阳能电池 (PSC) 一直备受关注 [1,2,3,4,5]。钙钛矿薄膜显示出许多优异的光电性能，如高光吸收系数、合适的带隙和良好的电荷传输。最新报告的认证最高功率转换效率 (PCE) 达到 25.2% (https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200311.pdf)。

PSC 的传统结构包含电荷传输层、光收集层和电极 [6,7,8,9,10,11]。插入电荷传输层之间的光收集层对于 PSC 的光伏性能至关重要。钙钛矿薄膜由无数亚微米级晶粒组成，这些晶粒的大小与钙钛矿薄膜的制备工艺有关。大多数钙钛矿薄膜是在干燥空气或惰性气体条件下制备的，以避免水分子对钙钛矿薄膜结晶过程的影响。然而，在惰性气体条件或干燥空气中制备钙钛矿薄膜会增加制造成本，这不利于 PSC 的商业化。从2014年开始，一些研究组开始研究常温条件下PSCs的制备方法[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]。他们使用两步法制造了 PSC，并优化了钙钛矿薄膜的成分和沉积工艺。最高的 PCE 达到了 16%。 Miyasaka 小组在 25 °C 的相对湿度为 30% 的条件下制造了基于 CH3NH3PbI3 的介孔型 PSC [22]。这些设备的 PCE 为 15.3%，并具有良好的重现性。在干燥空气和黑暗条件下储存 1 个月的设备保留了初始 PCE 的 80%。 2015 年，来自爱知工业大学的 Mori 等人使用气流辅助方法在空气条件下沉积钙钛矿薄膜（25 °C 下的相对湿度为 42-48%）[24]。基于这些钙钛矿薄膜的平面型 PSC 在反向和正向扫描方向下的 PCE 分别为 16.32% 和 13.31%。柯等人。在不同湿度条件下制备的介孔型 CH3NH3PbI3 基 PSC，在 23.1 °C 相对湿度为 50% 的条件下制备的器件显示出最佳光伏性能，最高 PCE 为 15.76% [14]。他们采用两步沉积法，在旋涂溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）的 PbI2 溶液之前对基板进行预热。得到的 PbI2 具有增强的透明度，器件的 PCE 从 10% 提高到 15%。提高预热温度导致钙钛矿薄膜的晶粒尺寸增加，但残留的 PbI2 变得更多。因此，找到合适的预热温度以平衡 PbI2 的晶体尺寸和转移效率非常重要。 2017 年，Cheng 等人。通过在沉积 PbI2 薄膜之前预热基板，增加溶剂的蒸气压以减少 PbI2 沉积过程中氧气和水分子的进入 [12]。他们获得了在 70% RH 湿度下制造的空气处理 PSC，PCE 达到 18.11%。有报道称，采用一步法制备钙钛矿薄膜时，在钙钛矿薄膜的退火步骤中，水分子可以提高钙钛矿薄膜的结晶质量。 2014 年，You 等人。发现基于 CH3NH3PbI3-XClx 的平面型 PSC 的 PCE 在特定湿度下有所改善 [23]。钙钛矿薄膜在室温下在 30±5% 的相对湿度下退火 1 小时，PCE 增加到 16.6%。结果还阐明，适当的湿度有利于形成更致密的钙钛矿。大量研究表明，钙钛矿制备过程中的相对湿度应低于80%。 2015 年，Lv 等人。常州大学的教授使用二甲基乙酰胺作为钙钛矿的溶剂[15]。这种溶剂可以加速CH3NH3PbI3钙钛矿的结晶，从而显着降低湿度对钙钛矿薄膜的影响。因此，在室温下相对湿度为 28% 的条件下，获得了 PCE 为 16.15% 的最佳器件。 2016 年，Sveinbjornsson 等人。还预热基板并在环境条件下将温度优化在 20 到 100 °C 之间 [19]。基于 (FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x 的 PSCs 在 50 °C 的预热温度下产生了 17.6% 的平均 PCE。 2019 年，Li 等人。优化预热温度和抗溶剂滴时间，以在室温下相对湿度为 90% 的条件下制造基于 CH3NH3PbI3 的 PSC [25]。他们获得了 PCE 输出为 19.5% 的设备。

设计抗溶剂是提高在环境条件下制备的 PSC 光伏性能的另一种有效方法。为了避免水分对钙钛矿形成的影响，反溶剂的选择非常重要。常用的反溶剂包括氯苯、乙醚和乙酸乙酯。特劳顿等人。认为乙酸乙酯既是抗溶剂又是吸湿材料，减少了水分子的影响，因此乙酸乙酯溶剂优于氯苯、乙醚等其他抗溶剂。

在这里，我们在环境条件下（20 °C 下的相对湿度为 25-30%）制备钙钛矿薄膜时，在一步沉积过程中使用预热方法。我们还使用乙酸乙酯溶剂作为反溶剂代替乙醚。预热的基材可以加速溶剂的蒸发，从而可以减少氧气和水分的进入。此外，乙醚不仅可以提取钙钛矿的溶剂，还可以吸收水分子。与参考 PSC 相比，目标 PSC 产生更好的 PCE，为 16.89%。与其他制造方法相比，这种方法更经济、更简单。它不需要复杂的过程。

方法

材料

如果没有说明，所有材料均从营口优轩贸易有限公司购买。 DMF 和二甲基亚砜 (DMSO) 购自 Sigma-Aldrich Corp。SnO2 纳米颗粒胶体溶液购自 Alfa Aesar。根据参考文献，通过将 PbI2、CH3NH3I 和 DMSO 混合到 DMF 中制备 CH3NH3PbI3 溶液。 [26]。通过溶解 72.3 mg (2,29,7,79-四(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴) (spiro-MeOTAD), 28.8 μL 4-叔丁基吡啶制备 HTL 溶液、17.5 μL 520 mg/mL 双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂的乙腈储备溶液和 29 μL 300 mg/ml FK209 的乙腈溶液和 1 ml 氯苯溶液。

准备

ITO玻璃依次在丙酮、无水乙醇和去离子水超声浴中分别清洗15 分钟。将 ITO 玻璃通过 UV-臭氧处理 20 分钟后，通过旋涂稀释的 SnO2 纳米颗粒胶体溶液（Alfa Aesar（锡（IV）氧化物，15% 在 H2O 胶体分散体中））根据参考文献，沉积 SnO2 膜. [27]。旋涂后，将 SnO2 膜在 165 °C 下加热 0.5 小时。然后，基材再次用紫外线臭氧处理并转移到手套箱中。根据图 1 制备钙钛矿薄膜。通过在 5000 rpm 下旋涂 HTL 溶液 30 s 来制备 HTL。最后，将100 nm的Au顶部电极热蒸发到HTL上。

一 钙钛矿薄膜反溶剂旋涂法，b 钙钛矿薄膜的热抗溶剂旋涂法，c 不同方法沉积钙钛矿照片

特征化

PSC 的电流密度-电压 (J-V) 曲线由 Keithley 源单元 2400 在 AM 1.54G 太阳强度照射下记录，由 Newport Corp. 的太阳能模拟器记录。 X 射线衍射图由 Bruker D8 ADVANCE A25X 记录。扫描电子显微镜 (SEM) 在场发射拟合 SEM (FE-Inspect F50, Holland) 上进行。使用岛津1500分光光度计测量钙钛矿的吸收。统计数据采用箱形图绘制。

结果与讨论

传统的反溶剂旋涂法（AS）和热反溶剂旋涂法（HS）的过程分别如图1a和b所示。与 AS 相比，用于旋涂的基板和底座需要在钙钛矿溶液滴到基板上之前预热。在旋涂过程中，反溶剂滴在样品表面上。旋涂后，将样品转移到温度为 165 °C 的加热板上。在薄膜变浑浊之前完成反溶剂的滴加。用不同方法制备的钙钛矿薄膜的照片如图 1c 所示。这里，乙醚和乙酸乙酯用作反溶剂。与乙醚相比，乙酸乙酯更适合常温条件下钙钛矿沉积。乙酸乙酯可以吸收水分子并保护钙钛矿薄膜不被水渗透。在此，AS法和HS法制备的钙钛矿薄膜分别称为AS-钙钛矿和HS-钙钛矿。

在这里，我们制造了基于 HS-钙钛矿和 AS-钙钛矿的 PSC。基于 AS-钙钛矿 (AS-PSCs) 的 PSCs 被用作参考器件。 HS-钙钛矿的制备过程中使用了乙醚和乙酸乙酯两种不同的反溶剂。在AS-钙钛矿的制备过程中仅使用乙酸乙酯作为反溶剂。各组最佳性能器件的电流密度-电压（JV）曲线如图2a所示，光伏参数列于表1。每组15个以上器件的光伏参数统计数据为如图 3 所示。与 AS-PSCs 相比，基于 HS-钙钛矿 (HS-PSCs) 的 PSCs 产生更好的光伏性能。基于HS法和乙酸乙酯制备的钙钛矿薄膜的PSCs（HS-EA-PSCs）具有最高的功率转换效率（PCE）为16.89％，开路电压（VOC）为1.06 V，短路电流密度(JSC) 22.98 mA/cm ² 和填充因子 (FF) 为 69.25%。冠军 HS-EA-PSC 的滞后如图 2b 所示。基于用 HS 方法和乙醚 (HS-DE-PSCs) 制备的钙钛矿薄膜的 PSCs 产生 15.99% 的 PCE。参考 PSC 的 PCE 为 11.59%，远低于 HS-PSC 的 PCE。从 J-V 曲线和统计数据来看，HS-PSCs 光伏性能提高的主要原因是电流密度的明显增加。为了探索光伏性能改善的机制，对钙钛矿薄膜进行了多项表征。

一 基于不同钙钛矿的 PSCs 的合资固化（黑线：HS EA，红线：HS DE，蓝线：AS EA）（HS EA 代表基于钙钛矿的 PSCs，通过预热方法制备，用乙酸乙酯、HS 为反溶剂DE代表钙钛矿基PSCs，通过预热方法制备，用乙醚抗溶剂，AS EA代表钙钛矿基PSCs，用常规方法制备，用乙酸乙酯抗溶剂），b 基于HS EA的PSCs在不同扫描方向下的J-V曲线，c PCE 随时间变化，d 归一化 PCE 随时间变化

包括VOC的光伏参数统计数据(a ), JSC (b ), FF (c ) 和 PCE (d )

还表征了基于不同钙钛矿薄膜的 PSC 的稳定性。将器件存放在空气条件下，每天测量光伏性能。 PCE随时间的变化如图2b所示。 1 周后，HS-PSCs的PCE从初始PCE的16.89%降至14.25%，并保持初始PCE的84.3%。然而，AS-PSCs的PCE从12.09%下降到6.99%，该值仅保持初始PCE值的57.8%。不同设备的归一化 PCE 变化如图 2c 所示。稳定性结果表明 HS-PSC 具有更好的性能稳定性。稳定性较好的原因将在以下部分讨论。

钙钛矿的结晶度和形貌影响 PSC 的光伏性能。紧凑且均匀的钙钛矿薄膜对于出色的器件性能至关重要。致密的光吸收层可以避免电子传输层和空穴传输层（HTL）的直接接触，均匀的表面有利于HTL的完全覆盖，减少器件内部的短路回路。不同方法制备的钙钛矿的扫描电子显微镜（SEM）图像如图4所示。从SEM图像来看，钙钛矿薄膜致密均匀，晶界清晰。用 HS 方法制备的钙钛矿薄膜显示出更大的平均晶粒尺寸，从而导致更少的边界和更低的缺陷密度。钙钛矿晶体尺寸分布如图5所示。AS法和HS法制备的钙钛矿平均粒径分别为280 nm和360 nm。从图 3 可以看出，HS-钙钛矿中尺寸大于 400 nm 的晶粒比例远大于 AS-钙钛矿，这与表面 SEM 图像结果一致。较大的晶体尺寸导致钙钛矿薄膜的水分稳定性更好。

AS法制备钙钛矿的SEM图像(a ) 和 HS 方法 (b )

AS法制备钙钛矿薄膜的晶粒尺寸分布(a ) 和 HS 方法 (b )

钙钛矿薄膜的结晶度使用 X 射线衍射 (XRD) 测量进行表征。 XRD图如图6所示。位于14.1°、28.4°和31.3°的峰分别对应于钙钛矿薄膜的（110）、（220）和（310）面。 XRD 图中 12° 附近没有明显的峰，表明两种钙钛矿薄膜中几乎没有 PbI2 残留。以EA为反溶剂的AS法钙钛矿薄膜具有较高的XRD峰，说明结晶度较好。

一 HS-钙钛矿和AS-钙钛矿的XRD图谱。 b 不同钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收曲线

进行紫外-可见光吸收测量以表征通过不同方法制备的钙钛矿的光吸收能力。当入射光波长低于 770 nm 时，钙钛矿薄膜明显吸收。不同方法制备的钙钛矿薄膜的吸收边重叠，表明所有钙钛矿薄膜具有相似的带隙，钙钛矿薄膜的成分不受制备方法的影响。在450-700 nm的波长范围内，HS-钙钛矿薄膜的吸收率高于AS-钙钛矿薄膜。 HS-钙钛矿薄膜的更高吸收导致更高的光致载流子密度，导致在阳光照射下工作的器件的电流密度更高。

结论

总之，我们使用预热辅助一步法在环境条件下制造了高质量的钙钛矿薄膜。我们还比较了不同的反溶剂来制备钙钛矿薄膜。与参考 PSC 相比，基于钙钛矿制备的目标 PSC 与 EA 抗溶剂的 HS 方法显示出最佳的光伏性能，PCE 提高了 16.89%。增强的光伏性能源于 HS-EA 钙钛矿薄膜更好的结晶度。钙钛矿更好的结晶度也导致更高的性能稳定性。这项工作阐明了预热辅助一步法是一种在常温条件下制备钙钛矿薄膜的有效方法。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

PSC：

钙钛矿太阳能电池

PCE：

电源转换效率

Spiro-MeOTAD：

(2,29,7,79-四(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴)

DMSO：

二甲亚砜

DMF：

二甲基甲酰胺

J-V：

电流密度-电压

SnO2：

二氧化锡

SEM：

扫描电子显微镜

ITO：

氧化铟锡

MA：

CH3NH3

FA：

HC(NH2)2

VOC：

开路电压

JSC：

短路电流密度

FF：

填充因子

XRD：

X射线衍射

HTL：

空穴传输层

AS：

常规反溶剂旋涂法

HS：

热抗溶剂旋涂法

FK209：

三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)双(三氟甲基磺酰基)亚胺