退火GaAsBi/AlAs量子阱中铋量子点的构筑用于先进光电子学

摘要

报告了在330°C衬底温度下分子束外延生长、750°C后生长退火的GaAsBi层中铋纳米晶的形成。在半绝缘GaAs衬底上生长含交替10 nm厚GaAsBi和AlAs层的超晶格。AlAs层作为Bi原子扩散势垒，退火后成核纳米簇尺寸与铋化物层厚度相关。能量色散谱和拉曼散射测量证实纳米粒子主要由Bi原子组成。退火后观测到1.3–1.7 μm波长范围的强光致发光信号，其振幅随GaAsBi层数增加而增强。观测到的光致发光带可能源于Bi纳米晶发射。理论估算支持该假设，表明因量子尺寸效应，Bi纳米粒子发生向直接带隙半导体状态的转变。

背景

GaAsBi基异质结构在近红外至中红外宽光谱范围具有巨大光电应用潜力。GaAsBi是III-V族半导体化合物，被积极研究用于GaAs基红外发射器[1]和探测器[2,3,4,5]。Lewis等[6]报道了Bi含量1.8%的GaAsBi有源层发射~987 nm的发光二极管；参考文献[7]报道了GaAsBi/GaAs多量子阱（MQW）中Bi含量~6%的电注入铋化物激光器。该领域主要困难是MBE生长Bi含量>5% GaAsBi层所需低衬底温度导致非辐射复合中心密度增加。减少非辐射复合率的标准工艺是高于MBE生长温度的后生长退火。然而对GaAsBi而言，退火效果不明确。我组先前研究[8, 9]表明，>600°C退火导致若干新特征，最非平凡的是部分样品在1.35–1.5 μm波长范围出现强烈光致发光（PL），伴随GaAsBi外延层实质性变化——晶格Bi含量减少和纳米级簇出现[9]。

纳米结构生长——纳米线、应变量子阱或量子点（QDs）——是消除衬底与外延层晶格失配的流行方法。基于III-V化合物研究最多的QDs是InGaAs-[10]和InGaN-[11]基Stranski-Krastanow技术[12]生长的QDs。对GaAsBi，此生长机制尚未实现。退火外延GaAsBi层中Bi相关簇成核及其结构特性已系统研究[13]。表明退火时铋化物层中成核不同晶体结构和组成的纳米簇——菱方晶As和Bi以及闪锌矿结构GaAsBi纳米簇，尺寸5–20 nm变化。在低温（200°C）生长、Bi含量较大（4.7%）的GaAsBi中观察到纯铋菱方晶簇[13]。我组先前研究[9]报道高温退火Bi含量>6% GaAsBi中纳米级Bi簇形成。并假设因尺寸量子化效应，铋纳米簇变为半导体而非半金属（体相Bi晶体情况），且Bi簇中辐射复合可解释退火GaAsBi样品观测到的长波发射[9]。

本文报道退火GaAsBi/AlAs量子阱中Bi纳米晶形成。AlAs层既作为载流子限制势垒，又防止退火过程中Bi从GaAsBi层外扩散。AlAs层使Bi纳米粒子以更受控方式成核——其尺寸分布更窄、密度高于退火体相层[9]。所获样品经高分辨透射电镜（HRTEM）、PL和拉曼光谱表征。实验结果指示退火异质结构中存在纯Bi纳米晶。理论估算证实Bi纳米晶可因尺寸量子化效应转变为直接带隙半导体。

方法

在半绝缘GaAs(100)衬底上用SVT-A MBE反应器生长GaAsBi/AlAs MQW结构，配备金属Ga、Al、Bi源及双区裂解源产生As₂。采用以下MBE生长方案：首先在600°C标准MBE模式下生长GaAs缓冲层（约100 nm）和第一层AlAs势垒。然后中断生长，降低衬底温度生长GaAsBi量子阱和AlAs势垒。AlAs沉积用迁移增强外延（MEE）模式，生长序列：单层（ML）Al，5 s中断供III族原子迁移，然后供给1 ML As[14, 15]。最后用5 nm厚GaAs覆盖层覆盖MQW结构。由ω-2Θ XRD扫描(200)反射确定GaAsBi层Bi含量，原生样品约7%。

选取两个不同MQW样品测量。MQW A样品含三个10 nm厚和一个20 nm厚GaAsBi量子阱（330°C MBE生长），间隔20 nm厚AlAs势垒（同温度MEE生长）。MQW B样品含20个10 nm宽GaAsBi层，间隔4 nm厚AlAs势垒，生长条件同A样品。两样品在氮气氛中750°C快速热退火（RTA）炉处理180 s。为防止退火时表层砷损失，样品覆盖牺牲GaAs晶片。

原子力显微镜表面分析显示原生和退火MQW结构表面无液滴，GaAs覆盖层表面粗糙度<1 nm。退火后MQW中形成纳米粒子的高分辨结构测量用FEI Tecnai G2 F20 X-TWIN TEM（配STEM模块），装备X射线能量色散谱（EDS）探测器做元素映射和高角环形暗场（HAADF）探测器做Z反差成像。用FEI Helios Nanolab 650双束显微镜配Omniprobe操作器制备TEM样品。

图1显示A样品STEM图像。图像清晰显示退火后GaAsBi量子阱（QW）层中形成的众多纳米粒子。图像中可追踪纳米粒子尺寸与量子阱宽度的明显相关性。该相关性证实AlAs层（最暗区域）有效作为阻挡Bi原子从GaAsBi层外扩散的势垒。同步获得的HAADF成像区域EDS元素映射显示（图2），形成的纳米晶主要由铋原子组成。

退火后A样品STEM图像：三个10 nm厚和一个20 nm厚MBE生长GaAsBi QWs及20 nm厚MEE生长AlAs势垒，750°C退火180 s

Bi纳米晶在GaAsBi/AlAs MQW结构中的HAADF-STEM Z反差图像（上）。EDS图像（下）为STEM图像标记区域Ga、Al、Bi、As元素映射强度

结果

拉曼光谱

用Via Raman（Renishaw）光谱仪配热电制冷（−70°C）CCD相机和显微镜，背散射几何记录GaAsBi MQW样品拉曼光谱。用二极管泵浦固态激光器532 nm辐射线光激发。用50×/0.75 NA物镜和1800线/mm光栅记录拉曼光谱。累积时间400 s。为避免样品损伤，样品处激光功率限制0.06 mW。用硅标准（520.7 cm⁻¹线）校准拉曼频移。用GRAMS/A1 8.0（Thermo Scientific）软件以高斯-洛伦兹形分量拟合实验光谱确定振动模式参数。

图3展示原生和退火GaAsBi/AlAs MQW A样品拉曼光谱。原生样品（图3绿曲线）在269和290 cm⁻¹观测到强双峰，分别对应GaAs类横光学（TO）和纵光学（LO）声子模式[16,17,18]。背散射几何中，TO带对理想GaAs晶体对称性禁戒[17, 18]，但Bi诱导晶体结构无序打破GaAs晶格对称性激活TO模式。近227和181 cm⁻¹两个宽Bi诱导振动模式可归因于GaBi类振动模式[18]。AlAs势垒存在可从拉曼光谱中402 cm⁻¹尖锐LO模式识别[19]。

原生（绿曲线）和退火（红曲线）GaAsBi MQW A样品拉曼光谱

750°C下较短（180 s）热退火诱导拉曼光谱本质变化：(i) 72和96 cm⁻¹出现强低频带；(ii) 269、227和181 cm⁻¹附近带强度降低；(iii) 退火样品光谱出现近361 cm⁻¹宽特征。72和96 cm⁻¹两低频带与晶体铋E_g和A_1g模式吻合[20,21,22,23,24]。这些带出现伴随269和181 cm⁻¹ Bi诱导GaBi类带强度下降，表明热退火导致铋从GaAsBi晶格位置析出并聚集成Bi纳米晶。此外，Bi纳米晶形成也影响AlAs层晶体结构，从361 cm⁻¹附近宽缺陷诱导TO特征上升可见[25]。

光致发光测量

用500 mm焦距单色仪（Andor SR-500i）配液氮制冷InGaAs光电探测器进行温度依赖PL测量。532 nm二极管泵浦固态激光器作激发源，激发功率38 mW。样品安装在闭循环氦低温恒温器冷指上配温控，允许3–300 K范围测量。

图4a展示退火A样品（含三个10 nm宽和一个20 nm宽GaAsBi/AlAs QWs）不同温度下PL光谱。GaAs带隙以下可区分两组主要光谱特征。约1.35 eV强高能峰可归因于GaAsBi QWs辐射跃迁。峰位接近GaAs_0.979Bi_0.021/GaAs量子阱[26]观测值，与XRD数据指示A样品退火后GaAsBi QW层Bi含量2.1%相关。低能侧0.6–1.05 eV光谱特征在热退火后出现，故可归因于Bi纳米晶光学跃迁。低能PL带有内部结构，低温下显现。即T=3 K时可区分0.67、0.88和0.98 eV的PL分量。如图4a所示，液氦温度下GaAsBi QWs PL信号比低能PL带强两个数量级。但高能PL峰随温度升高迅速减弱，低能PL峰在T>100 K开始占主导。

退火a A样品（三个10 nm宽和一个20 nm宽GaAsBi/AlAs QWs）和b B样品（二十个10 nm宽GaAsBi/AlAs QWs）温度依赖PL光谱

图4b展示B样品（含二十个10 nm厚GaAsBi量子阱，间隔4 nm厚AlAs势垒）PL光谱。退火前同A样品仅显示高能QW相关PL带。热退火后观测到约0.85 eV强低能PL峰，故假设可归因于Bi纳米晶发射。B样品低能峰强度强于A样品，随QW数增加而增强。低温下A样品中分辨良好的三个峰分量在B样品中可追踪。但B样品全温度范围内低能PL峰由0.85 eV分量主导。高能QW相关PL峰位相对A样品略向低能移动，符合XRD数据指示B样品退火后量子阱层Bi含量2.8%。B样品高能QW相关PL峰显示内部结构。峰由约1.27 eV束缚激子相关分量（低温主导）和约1.35 eV离域激子相关分量（高温主导）组成。QW相关峰内部结构导致PL峰位特征S型温度依赖（图5实心点），此前在体相GaAsBi[27]和GaAsBi/GaAs量子阱[26]均观测到。低光子能PL峰显示弱得多温度依赖（图5空心点和曲线），可用Varshni函数E(T)=E(0)−αT²/(β+T)拟合，α和β参数分别为10⁻⁴ eV/deg和100 K。值得注意的是α参数值（负责能隙随温度变化）远小于大多数半导体标准值3×10⁻⁴–5×10⁻⁴ eV/deg。这使Bi纳米晶矩阵成为发射电信波长且温度敏感性低的光源重要潜在系统。

退火B样品（二十个10 nm宽GaAsBi/AlAs QWs）高低能PL带谱位温度依赖关系

讨论

本研究HRTEM、EDS和拉曼光谱测量表明，低温MBE生长GaAsBi/AlAs MQW样品热退火后，Bi纳米晶（量子点）在GaAsBi层中沉淀。可假设这些纳米晶负责退火样品中显现的长波长光致发光带。虽然体相铋是半金属，但Bi载流子微小有效质量导致Bi基纳米结构中量子限域效应早期出现。事实上，薄Bi层尺寸量子化效应首次实验观测见[28]。薄Bi膜中半金属-半导体转变（d<30 nm）在[29]实验观测。直径<65 nm Bi纳米线中也揭示此转变[30, 31]。两种情况均通过温度依赖电学特性测量识别半导体状态。电子能量损失谱首次研究铋纳米粒子量子尺寸效应[32]，发现直径<40 nm Bi纳米粒子发生半金属-半导体转变。胶体3.3 nm Bi纳米粒子直接半导体状态转变最近报道[33]。

纯Bi中电子和空洞主能谷分别位于布里渊区L和T点，对应椭球等能面（表1）。球形量子点中椭球能谷电子（空洞）基态能近似估算为

$$ W=\frac{\pi^2{\hslash}^2}{2\overline{m}{r}_0^2}\ . $$ (1)

此处r₀为QD半径，\( \overline{m} \)为平均逆有效质量，

$$ \frac{1}{\overline{m}}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}+\frac{1}{m_3}\right), $$ (2)

m₁、m₂、m₃为椭球能谷主有效质量。

现象学公式(1)给出无限深球形QD基态能ε₁在任意有效质量比下的近似估算。确实，球形等能面（m₁=m₂=m₃）时精确，ε₁=W；强扁球能谷（m₁=m₂，m₃→∞）极限下ε₁≈0.88W，精度12%；强扁球能谷（m₁=m₂，m₁→∞）极限下ε₁=0.75W，精度25%。因此任意主有效质量值下，公式(1)近似QD基态能精度优于25%。

公式(1)允许简单直接评估铋量子点有效能隙，E_g,eff=E_g+W_e+W_h，其中E_g为体相晶体能隙，W_e和W_h为电子和空洞尺寸量子化能（1）。计算的有效T和L能隙图示于图6。（假设T和L点电子和空洞质量相等。）

Bi QD能谱随尺寸减小演化（r₀和d为QD半径和直径）

体相半金属铋中，L谷导带底比T价带顶低38 meV。Bi粒子尺寸减小时，L点有效能隙因L谷较小有效质量比T点增加更快，最终导致半金属-半导体转变（图6中i-交叉点）。首先，Bi纳米晶成为间接半导体，最低导带底在L点、最高价带顶在T点。QD尺寸进一步减小，价带和导带边缘均涌现于T点，使Bi QD成为直接带隙半导体（图6中d-交叉点）。

应注意图6仅呈现能谱粗略示意，因忽略非抛物线效应并假设QD无限势垒。偏离抛物线色散律对L谷本质（如[34]）。确实，L谷中心有效质量约为费米能级值（用于图6能谱计算）的1/5。另一方面，T点非抛物线效应较弱，能隙较大，因此图6呈现的有效T能隙可视为其相关估算。

上文假设~0.85 eV低能PL峰源于约10 nm直径Bi纳米晶光学跃迁。d=10 nm QDs计算预测E_g,eff=0.76 eV有效能隙，与实验合理吻合，从而支持低能PL峰起源的假设。

结论

总之，在GaAs衬底上用混合MBE/MEE工艺生长多层GaAsBi/AlAs量子阱结构。结构750°C后生长热退火后，GaAsBi量子阱内成核众多相对低分散度纳米粒子。HRTEM、EDS和拉曼光谱显示纳米晶主要由铋组成。光致发光测量揭示退火样品中出现额外低能≈0.85 eV PL峰。低能PL峰推测源于Bi纳米晶光学跃迁，后者因量子尺寸效应转变为直接带隙半导体状态。Bi量子点能谱估算支持该假设。仍需进一步更详细实验和理论工作以得出确定答案。

缩略语

EDS：

能量色散谱

HAADF：

高角环形暗场

HRTEM：

高分辨透射电镜

MBE：

分子束外延

MEE：

迁移增强外延

PL：

光致发光

QD：

量子点

QW：

量子阱

RTA：

快速热退火

STEM：

扫描透射电镜

TO和LO：

横光学和纵光学声子模式