原位制备钙钛矿/氧化锌纳米棒杂化材料：分子级分散增强光致电荷转移

摘要

作为重要光导杂化材料，钙钛矿/氧化锌因光伏应用潜力受关注，但钙钛矿与氧化锌纳米晶易相分离，难实现分子级分散。本工作报道原位反应法制备分子级分散的钙钛矿双酰亚胺/氧化锌纳米棒杂化材料中的H聚集体。表面光伏与电场诱导表面光伏谱显示，纳米棒杂化材料光伏强度较纯钙钛矿双酰亚胺增强100倍。增强源于两方面：(1) 钙钛矿/氧化锌界面电场驱动光生电子从钙钛矿转移至氧化锌纳米棒；(2) 杂化材料中钙钛矿双酰亚胺形成H聚集体，利于光生电荷分离与传输。引入有序自组装巯基功能化钙钛矿-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺（T-PTCDI）/氧化锌纳米棒复合材料，显著提升入射光子-电子转换效率。本工作为提升光致电荷转移效率提供新思路，为高效太阳能电池制备带来新启示。

引言

钙钛矿双酰亚胺是重要功能光伏材料，具优异热稳定性、化学/光伏特性，吸收光谱范围宽（~450-600 nm）、能带~2.5 eV。最低未占分子轨道（LUMO）与最高未占分子轨道（HUMO）能级及大π共轭系统赋予其堆叠方向高电子迁移率，在有机太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管、自组装、生物发光探针等有潜在应用。

有机材料与无机纳米颗粒杂化可发挥两者优势（无机半导体高载流子迁移率、有机基质优异吸光系数）。合理选择无机材料，利用有机材料独特吸附配位特性，可制备耦合协同增强功能的复合材料。有效界面键合赋予此类复合材料新颖特性与用途。

氧化锌纳米杂化材料因能级合适、成本低、制备简易受光伏电子学关注。钙钛矿/氧化锌杂化材料作为光导杂化材料被深入研究，作高性能太阳能电池阴极界面层极具前景。但钙钛矿强π-π堆叠易导致与氧化锌相分离，难获高分散（分子级）钙钛矿/氧化锌杂化材料。分子级杂化有利于杂化体系高效电荷转移，对光伏性能影响大，对光伏应用至关重要。

本研究通过原位氧化锌纳米晶生长反应于T-PTCDI溶液中（Fig.1），制备分子级分散T-PTCDI/氧化锌复合材料。利用表面光伏、荧光光谱、电场诱导表面光伏谱观测到T-PTCDI与氧化锌纳米棒间高效光致电荷转移。提供制备分子级分散钙钛矿/氧化锌纳米杂化材料的新颖便捷方法，为基于钙钛矿双酰亚胺/氧化锌纳米晶的光伏制造应用铺平道路。

方法

材料

4-氨基苯硫醇（分析纯）、钙钛矿-3,4,9,10-四羧酸二酐（分析纯）、硝酸锌（分析纯）、六亚甲基四胺（分析纯）购自Aladdin，直接使用无需进一步处理。

有机分子T-PTCDI合成

按文献[5]步骤合成T-PTCDI，分子结构见图2。

T-PTCDI/氧化锌纳米棒复合材料合成

圆底烧瓶溶解硝酸锌（12.5 mmol）、六亚甲基四胺（12.5 mmol）、T-PTCDI（5 mg），90℃、73 rpm磁力搅拌2小时。冷至室温水洗除未反应盐，50℃真空干燥24小时得产物。具体配方见表1。

太阳能电池制备

FTO导电面溅射致密氧化锌。1.5 g T-PTCDI/氧化锌纳米棒复合材料分散于10 mL去离子水成活性胶体分散液，刮刀法涂覆致密膜表面，多孔膜厚~3 μm。T-PTCDI/氧化锌纳米棒复合材料FTO电极与铂对电极用热熔离子体膜（Surlyn 1702，25 μm，DuPont）封装成夹心电池。电解液：0.5 M 2,3-二甲基-1-丙基咪唑碘化物、0.05 M I₂、0.1 M LiI乙腈溶液。

测试表征

XRD（MAC Science MXP-3VA，石墨单色CuKα，λ=1.5405 Å，40 mA/40 kV，5°-75°）表征晶相；TEM/SAED（JEOL 200CX，200 kV）分析形貌结构；UV-Vis吸收光谱（Varian CARY 100 Bio）；表面光伏谱（SPS）基于锁相放大器测试：样品室、锁相放大器（SR830）、光斩波器（SR540）、500 W氙灯（CHFXM500）+单色仪（SBP500）。

结果与讨论

原位法制备样品经XRD、TEM、XPS表征（Fig.3a-d）。Fig.3a XRD显示ZnO-T-PTCDI复合材料衍射峰及六方纤锌矿结构ZnO（JCPDS 36-1451）。标*峰可能属T-PTCDI，有机分子排列复杂难指认。Fig.3b,c TEM：插图SAED确定纳米棒生长方向为主[0001]向，T-PTCDI不影响ZnO生长。复合材料呈棒状，表面包覆涂层（Fig.3c）。TEM显T-PTCDI层厚~2.56 nm，与分子长度（2.38 nm）吻合。结合SAED证实：ZnO纳米棒外表面包覆T-PTCDI分子膜。Fig.3d EDAX能谱显C、S元素特征峰。

Fig.3e氯仿稀溶液中T-PTCDI UV-Vis谱：三个Q带吸收峰528 nm (Q_0,0)、491 nm (Q_1,0)、458 nm (Q_2,0)。钙钛矿双酰亚胺平面结构中巯基π电子与钙钛矿π电子共轭形成大π共轭体系，可见光吸收本质为共轭体系π-π*跃迁。

对比T-PTCDI/氧化锌复合材料（Fig.3e）：所有吸收峰蓝移8-13 nm至515/480/450 nm。蓝移指示T-PTCDI聚集状态改变，转为H聚集。钙钛矿母体分子轨道含三个HOMO/LUMO，三LUMO简并、呈电子给体特性，吸收边400 nm处带隙2.23 eV。Fig.3e 400 nm吸收边属氧化锌纳米棒。

Fig.4a纯T-PTCDI表面光伏谱（SPS）：响应位置476 nm (Y1)、537 nm (Y2)，强度~0.5-0.6 μV。响应峰位异于UV-Vis吸收峰，476 nm响应略强。Fig.4b T-PTCDI/氧化锌复合材料SPS：366 nm锐峰属氧化锌带带跃迁，最大响应0.13 mV。Y2蓝移537→528 nm，Y1 476→470 nm且峰形更显著。氧化锌峰位无明显变化。响应强度对比：Y1从0.55 μV增至105 μV（~200倍），Y2从0.5 μV增至65 μV（~100倍）。内建势与表面电荷密度相关，公式(1)：V_s=eN_s²/2kε₀(N_D-N_A)，N_D-N_A近似常数，N_s增大致V_s增、表面带弯曲增，光生载流子分离效率大幅提升，SPV响应有效增强。

Y1/Y2响应增强差异因Y1与氧化锌形成更高势垒（更宽带隙），Y2位于LUMO边缘势垒较低，电荷分离效应不同。表面光伏原理：半导体吸收光子生成电子-空穴对，内建场或其他电场作用下分离向相反方向移动，引起表面光生电势变化。杂化后表面光伏电荷随光伏效应增强增加，表明T-PTCDI/氧化锌复合材料存在高效电荷转移过程。

纯T-PTCDI光伏响应微弱（Fig.4a），说明其自身难触发强内建场。杂化T-PTCDI光伏响应增强极大可能源于T-PTCDI/氧化锌界面电场及T-PTCDI聚集状态变化，而非自身内建场。

对比能级（Fig.4c）：T-PTCDI LUMO -4.2 eV高于氧化锌导带 -4.4 eV，界面形成指向氧化锌的电场。电子迁移率差异：T-PTCDI <2.1 cm² V⁻¹ s⁻¹，氧化锌200-400 cm² V⁻¹ s⁻¹。杂化后电子富集氧化锌侧，空穴聚集T-PTCDI侧，形成指向氧化锌的电场。能级差与迁移率差共同形成界面电场，大幅改善电子转移。同时π-π堆叠作用诱导H聚集，促进电荷转移分离，界面电场与H聚集协同导致表面光伏响应指数级增强。

电场诱导表面光伏谱（FISPS）反映内建场性质。Fig.4d纯T-PTCDI FISPS：外加电场正/负下光伏响应无显著变化，表明Y1/Y2源于共轭体系固有π-π跃迁，内建场对外电场惰性（载流子迁移率差难定向移动）。Fig.4e,f T-PTCDI/氧化锌复合材料正/负电场FISPS：外电场主要影响界面电场。正电场增强光伏响应剧烈增大，表明界面电场方向与正电场同向（表面指向内部）。微观界面电场指向T-PTCDI→氧化锌，宏观T-PTCDI包覆氧化锌表面，界面电场方向为表层→本体，与正电场同向。负电场下光伏响应难观测（Fig.4f），负电场方向与界面电场相反，抑制光生载流子分离致响应骤降。响应随电场变化符合FISPS原理。

荧光光谱（Fig.5a）亦证电荷转移：T-PTCDI~600 nm发射峰复合后几乎消失，荧光猝灭表明电荷分离后难有效复合。

Fig.5b对比T-PTCDI与物理混合ZnO/T-PTCDI体系光伏响应：混合体系响应仅增~2倍，远低于原位组装体系，表明界面组装质量差。良好接触是光伏增强另一关键因素。

复合与电荷转移机制（Fig.5c）：升温致六亚甲基四胺水解产大量OH⁻，部分生成氧化锌，余碱增溶解度使T-PTCDI碱性条件下溶解度增大。Zn²⁺与巯基配位效应致生长阶段原位自组装。H聚集体内电子有效传输再转入氧化锌纳米棒，增强表面光伏。

单色入射光子-电子转换效率（IPCE）定义（公式2）：IPCE(%)=1240 I_sc(μA cm⁻²)/[λ(nm) P_in(W m⁻²)]。Fig.5d T-PTCDI/氧化锌纳米棒复合材料染料敏化太阳能电池IPCE曲线：有序自组装复合材料较物理混合体系在几乎全波段（350-650 nm）显著提升IPCE，450-500 nm从2%增至7%。整体功率转换效率~0.4%（J_sc=4.4 mA cm², V_oc=0.31 V, ff=0.32），大于混合体系0.05%（J_sc=0.86 mA cm², V_oc=0.19 V, ff=0.29，Fig.5e）。表明有序自组装T-PTCDI于氧化锌纳米棒提升电荷转移效率、拓宽吸收范围、散射增强及电子寿命延长改善电池性能。

结论

本工作提出的原位氧化锌纳米晶生长法是制备分子级分散钙钛矿双酰亚胺/氧化锌纳米晶杂化材料的有力策略。T-PTCDI杂化氧化锌后光伏响应显著增强，表明两组分间存在高效电荷转移过程。该过程由T-PTCDI/氧化锌杂化形成的界面电场及T-PTCDI中H聚集体形成驱动，有效改善电子迁移率，进一步促进电荷跃迁与分离。