分子级分散双酰亚胺和氧化锌纳米棒杂化物的原位反应路线，具有高效的光诱导电荷转移

介绍

苝双酰亚胺是一种重要的功能性光伏材料，具有优异的热稳定性、化学和光伏特性。此外，它具有约 450-600 nm 的宽光谱吸收范围和约 2.5 eV 的能带。最低未占分子轨道 (LUMO) 和最高未占分子轨道 (HUMO) 能级和大 π 共轭体系赋予苝双酰亚胺在其堆叠方向上具有高电子迁移率，可能在有机太阳能电池中找到潜在的应用 [1, 2] ]，场效应晶体管[3,4,5]，发光二极管[6]，自组装[7, 8]和生物发光探针[9]等

有机材料与无机纳米粒子的杂化通常可以在单一杂化中充分发挥两种实体的最佳性能（例如无机半导体的高电荷迁移率和有机基质的优异光吸收）[7, 10, 11]。例如，无机材料倾向于处理高载流子迁移率，而有机材料则具有优异的吸收系数。通过合理选择无机材料，利用有机材料独特的吸附和配位特性，可以制备出具有耦合协同增强功能的复合材料。这类复合材料的有效界面键合使其具有新颖独特的性能和用途。

由于 ZnO 纳米材料具有合适的能级、低成本和易于制备的过程，因此 ZnO 纳米杂化材料在光伏电子领域引起了极大的关注 [12, 13]。在基于 ZnO 的有机 - 无机杂化物中，苝/ZnO 杂化物作为光电导杂化材料得到了深入研究 [14,15,16,17,18] 并显示出非常有前景的应用作为高性能太阳能电池的阴极夹层。然而，由于苝和 ZnO 之间的苝诱导相分离的强 pi-pi 堆积，获得高度分散（分子水平）的苝/ZnO 杂化物仍然具有挑战性[19]。另一方面，苝和ZnO之间的分子水平杂化将有助于杂化物中的有效电荷转移，这对材料的光伏性能有很大影响，因此这对其在光伏领域的应用至关重要[20,21,22] .

在这项研究中，我们通过 T-PTCD 溶液中的原位 ZnO 纳米晶体生长反应制备了分子水平分散的 T-PTCDI/ZnO 复合材料（图 1）。通过表面光电压、荧光光谱和电场诱导表面光电压光谱观察了T-PTCDI和ZnO纳米棒之间的有效光致电荷转移。该研究为制备分子水平分散的苝/ZnO纳米杂化物提供了一种新颖、便捷的方法，为苝双酰亚胺/ZnO纳米晶光伏器件的制备和应用提供了新的思路。

T-PTCD溶液中ZnO纳米晶的原位生长反应

方法

材料

4-氨基苯硫酚（分析纯）、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（分析纯）、硝酸锌（分析纯）和六亚甲基四胺（分析纯）由阿拉丁提供。所有材料均未经进一步处理直接施用。

有机分子 T-PTCDI 的合成

T-PTCDI按照参考文献[5]给出的步骤合成，分子结构见图2。

T-PTCDI合成路线示意图

T-PTCDI/ZnO纳米棒复合材料的合成

具体而言，将硝酸锌 (12.5 mmol)、六亚甲基四胺 (12.5 mmol) 和 T-PTCDI (5 mg) 溶解在圆底烧瓶中。然后将混合物在 90°C 下以 73 rpm 的搅拌速率搅拌。 2小时后，将反应混合物冷却至室温并用水除去未反应的盐。最后，在 50°C 下真空干燥 24 小时后得到产品。具体配方见表1。

太阳能电池制造

通过在 FTO 的导电侧溅射制备压实的 ZnO [23]。通过向 1.5 g T-PTCDI/ZnO 纳米棒复合材料中加入 10 mL 去离子水制备活性胶体分散体。通过刮刀技术将上述胶体分散体散布在致密薄膜的表面上。所得多孔膜的厚度约为 3 μm。将 T-PTCDI/ZnO 纳米棒复合材料 FTO 电极和镀铂对电极组装到密封的夹心型电池中，该电池具有热熔离聚物薄膜（Surlyn 1702，厚度 25 毫米，杜邦）的间隙。电解质溶液由 0.5 M 2, 3-二甲基-1-丙基咪唑碘化物、0.05 M I2、0.1 M LiI 的乙腈混合物组成。

测量

这些样品的结晶相通过 X 射线衍射 (XRD) 进行表征，扫描范围为 5° 至 75°，并使用配备石墨单色化 CuKα 辐射 (λ) 的 MAC Science MXP-3VA 衍射仪我> =1.5405 Å)，在 40 mA 和 40 kV 下运行。通过透射电子显微镜 (TEM) 和选区电子衍射 (SAED) 在 JEOL 200CX TEM 上在 200 kV 的加速电压下对产品进行进一步的形态和结构分析。紫外-可见吸收光谱由紫外-可见分光光度计（Varian CARY 100 Bio）测量。基于锁定放大器测量表面光伏光谱 (SPS)。测量系统包括一个样品室、一个带光斩波器（SR540，Stanford Research Systems, Inc.）的锁定放大器（SR830，Stanford Research Systems, Inc.）和一个由 500 W 氙气提供的单色光源灯（CHFXM500，Trusttech）和单色器（SBP500，Zolix）。

结果与讨论

通过原位 ZnO 纳米晶体生长制备的所得样品分别通过 XRD、TEM 和 XPS 光谱表征，如图 3a-d 所示。图 3a 显示了 ZnO-T-PTCDI 复合材料的 XRD 衍射图。它显示了复合产品的指数衍射峰和 ZnO 的六方纤锌矿结构（JCPDS No. 36-1451）。除此之外，还有很多标有*的衍射峰，可能属于T-PTCDI。由于有机分子的复杂排列，很难确定这些衍射峰。图 3b、c 显示了 ZnO-T-PTCDI 复合材料的透射电子显微镜 (TEM) 照片。图 3b 中的插图是选定区域电子衍射图案 (SAED)。 SAED衍射确定纳米棒的生长方向是占主导地位的[0001]方向，T-PTCDI不影响ZnO的生长。可以看出，复合材料形态为棒状，表面覆盖有一层涂层材料（图 3c）。 TEM 图像显示 T-PTCDI 的厚度约为 2.56 nm（图 3c），这与 T-PTCDI 分子的长度（2.38 nm）一致。结合SAED，证明ZnO是在外表面具有T-PTCDI分子膜的纳米棒。如图 3d 所示，电子能谱分析 (EDAX) 结果显示特征 X 射线光子 (KCnt) 的计数率对复合材料能量 (kev) 的依赖性，证明含有 C 和 S 元素。

一 ZnO-T-PTCDI 复合材料的 XRD 衍射图谱。 ZnO-T-PTCDI复合材料透射电镜：b 低倍率，插图：选定区域电子衍射图 (SAED) 和 c 高分辨率。 d ZnO-T-PTCDI复合材料的能谱分析。 e T-PTCDI和T-PTCDI/ZnO纳米棒复合材料的紫外-可见光谱

图 3e 说明了 T-PTCDI 在氯仿稀溶液中的紫外-可见光谱。三个 Q 波段吸收峰分别为 528 nm (Q0,0)、491 nm (Q1,0) 和 458 nm (Q2,0)。苝双酰亚胺化合物处理苝基体的扁平结构，其中巯基的π-电子与苝的π-电子共轭形成更大的π共轭体系。因此，苝双酰亚胺发色团在可见光区的电子吸收本质是共轭体系中的π-π*跃迁。

与图 3e 中 T-PTCDI 的光谱相比，可以看出 T-PTCDI/ZnO 复合材料的所有吸收峰在 8 至 13 nm 范围内均呈现蓝移，最终位于 515、480 和 450 nm ， 分别。吸收峰蓝移表明杂交体系中T-PTCDI的团聚状态与纯体系相比发生了变化，并转变为H团聚。苝基体的分子轨道由三个HOMO和三个LUMO组成。已经证明，所有三个 LUMO 都处于简并能级，通常表现出电子施主特征，根据它们的吸收边缘，其带隙确定为 2.23 eV。图 3e 中 400 nm 处的吸收边贸易属于 ZnO 纳米棒。

图 4a 显示了 T-PTCDI 的表面光电压谱。发现光伏响应位置分别位于 476 nm (Y1) 和 537 nm (Y2)，响应强度约为 0.5-0.6 μV。吸收峰的位置与紫外-可见光吸收光谱不同，476 nm 处的响应比 537 nm 处略强。图 4b 说明了 T-PTCDI/ZnO 复合材料的表面光电压谱。显然，在 366 nm 处有一个尖锐的吸收峰，属于 ZnO 的带间跃迁，最大响应为 0.13 mV。与 T-PTCDI 的响应峰相比，Y2 表现出从 537 nm 到 528 nm 的蓝移，而 Y1 也从 476 nm 变为 470 nm，具有更明显的峰轮廓。此外，在 ZnO 的峰位置没有观察到明显的变化。比较Y1和Y2的响应强度可以发现，组合后Y1的强度从0.55提高到105μV，增加了近200倍。此外，Y2 的响应值从 0.5 μV 增加到 65 μV，增加了大约 100 倍。内建电位与表面电荷密度密切相关，可由式(1)

其中 V s 是肖特基势垒结的内建电位，e 是电子电荷，k 是介电常数，ϵ 0 是自由空间的介电常数，N A 是离子化受体的浓度，N D 是供体浓度，N S 是表面电荷的密度。根据方程。 1、VS 随着N的增加而增强 S 因为 \(N_{{\text{D}}} - N_{{\text{A}}}\) 是一个近似常数，即表面带弯曲增加。因此，光生载流子的分离效率得到了极大的提高，从而有效提高了SPV的响应[24]。

a 的 SPS T-PTCDI 和 b T-PRCDI/ZnO纳米棒复合材料，c ZnO 和 T-PTCDI 的能级排列。 d T-PTCDI 和 e 的 FIPS , f T-PRCDI/ZnO纳米棒复合材料

就 T-PTCDI 的两次响应增加的差异而言，由于与 ZnO 形成的势垒较高，Y1 具有更宽的带隙。然而，Y2 位于 LUMO 能级的边缘，势垒较低，这导致了电荷与 Y1 的分离效果不同。根据表面光伏测试原理，半导体吸收光子后会形成光生电子空穴对。在内建场或其他电场的作用下，电子-空穴对分离并向相反方向移动，引起表面光生电位的变化。因此，ZnO纳米棒与T-PTCDI杂化后，表面光伏电荷随着光伏效应的增强而增加，表明T-PTCDI/ZnO复合材料中存在高效的电荷转移过程。

根据图 4a，纯 T-PTCDI 的光伏响应较弱，这意味着 T-PTCDI 只能自行触发微小的内置场。很明显，杂化T-PTCDI的光伏响应增强很可能是由T-PTCDI和ZnO纳米棒之间形成的界面电场以及T-PTCDI的团聚变化驱动的，而不是内置场由 T-PTCDI 自身生成。

比较 ZnO 和 T-PTCDI 的能级，T-PTCDI 的 LUMO 能级为 − 4.2 eV，高于 ZnO 的导带 (− 4.4 eV)，因此界面电场来自 T-PTCDI ZnO 可以在这两个实体之间形成（图 4c）。从另一个角度来看，这两个组件之间的电子迁移率变化很大。详细地说，T-PTCDI 的电子迁移率低于 2.1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ，而 ZnO 具有 200 到 400 cm ² 的高电子迁移率范围 V ⁻¹ s ⁻¹ .当两个实体相互杂化时，电子会在 ZnO 上富集，这归因于 ZnO 良好的电子转移能力。同时，空穴聚集在 T-PTCDI 侧，表明获得了从 T-PTCDI 指向 ZnO 的电场。因此，由于 T-PTCDI 和 ZnO 之间的能级和电子迁移率的差异，可以在这两种成分的界面内形成界面电场，并可以大大改善它们之间的电子转移。同时，由于共轭π体系之间的π-π堆积相互作用，T-PTCDI和ZnO的杂化形成了H聚集。 π-π 堆积相互作用促进了电荷的转移和分离，导致 T-PTCDI/ZnO 复合材料中界面电场的形成和 H 聚集，导致表面光伏响应呈指数增长。通常应用外电场效应来反映内电场的性质。图 4d 显示了 T-PTCDI 的电场诱导表面光电压谱。无论电场下T-PTCDI的光伏响应是正还是负，与没有电场的光伏响应相比，它没有明显的变化。这种现象表明 Y1 和 Y2 的变化是由共轭系统中固有的 π-π 跃迁引起的。此外，T-PTCDI 的内建场由于载流子迁移率差而对外电场呈惰性；因此，光生电荷难以进行定向运动。

图 4e、f 分别显示了正电场和负电场下 T-PTCDI/ZnO 复合材料的 FIPS。由于外部电场对T-PTCDI自身形成的内建电场影响不大，主要影响T-PTCDI与ZnO之间形成的界面电场。显然，随着正电场强度的增强，光伏响应急剧增加，表明界面电场方向与正电场方向相同，即从表面指向内部。

在微观层面，界面电场方向从T-PTCDI指向ZnO，而在宏观层面，T-PTCDI包覆在ZnO表面。因此，界面电场方向从表层指向体相，与正电场方向相同。如图 4f 所示，在负电场诱导的 SPS 中几乎观察不到光伏响应，这意味着负电场的方向与界面电场的方向相反。外部电场抑制了界面电场对光生载流子的分离效应，导致电荷分离效应急剧下降，光伏响应进一步变差。光伏响应随场的变化符合场致表面光电压原理。

从荧光光谱也可以看出ZnO和T-PTCDI之间的电荷转移效应。如图 5a 所示，在与 ZnO 复合后几乎看不到 T-PTCDI 在 600 nm 附近的发射峰，表明隔离后电荷无法有效复合。这导致荧光猝灭。

一 T-PTCDI 和 ZnO-T-PTCDI（激发波长为 325 nm）和 b 的荧光光谱比较 ZnO/T-PTCDI 共混体系中 ZnO 的 SPS 光谱。 c T-PTCDI/ZnO纳米棒复合材料的分子自组装和电荷转移机制示意图。 d 电流-电压特性和e T/PTCDI ZnO纳米棒复合基染料敏化太阳能电池在模拟日照(AM 1.5G)下的IPCE光谱

图 5b 显示了 T-PTCDI 和由 ZnO 和 T-PTCDI 组成的复合材料的光电压响应。可以看出，复合系统的光电压响应增加了大约两倍，与原位组装系统相比有很大的差异，表明 ZnO 和 T-PTCDI 之间的界面组装很差。这表明ZnO与T-PTCDI之间良好的接触是光电压增强的另一个关键因素。

ZnO 与 T-PTCDI 的复合和电荷转移机制如图 5c 所示。升高温度导致六亚甲基四胺水解，生成大量OH ^- .部分碱被消耗生成ZnO，其余部分导致溶液碱度增加，导致T-PTCDI在碱性条件下的溶解度增加。由于Zn ²⁺ 的配位作用 使用硫醇官能团，在生长阶段与 ZnO 原位发生自组装。受益于 T-PTCDI 分子的 H-聚集体和 ZnO 与 T-PTCDI 之间的界面电场，T-PTCDI 分子产生的电子可以有效地在 T-PTCDI 分子的 H-聚集体中传输，然后转移到 ZnO 纳米棒中，导致提高表面光电压。

单色入射光电子转换效率 (IPCE) 定义为外电路中光产生的电子数除以入射光子数，如下面的公式所示。 (2):

其中常数1240由单位换算得出，单色光产生的短路光电流为I sc 和 λ 是入射单色光的波长，P in 是其中的光强 [16, 25, 26]。图 5d 显示了由 T-PTCDI/ZnO 纳米棒复合材料制备的太阳能电池的入射单色光子到电流转换效率 (IPCE) 曲线。与混合的 T-PTCDI/ZnO 纳米棒复合材料相比，有序自组装 T-PTCDI/ZnO 纳米棒复合材料的引入在几乎整个波长区域（350-650 nm）内均能显着改善 IPCE，从 2% 到 7%在 450–500 nm 范围内。 DSSC与含有自组装T-PTCDI/ZnO纳米棒复合材料的电解质的整体功率转换效率约为0.4% (J sc =4.4 mA cm ² , V oc =0.31 V, ff =0.32), 大于混合 T-PTCDI/ZnO 纳米棒复合材料 DSSC (0.05)% (J sc =0.86 mA cm ² , V 在图 5e 中，oc =0.19 V，并且 ff =0.29)。这表明，在 ZnO 纳米棒上引入有序自组装的 T-PTCDI 分子后，太阳能电池性能的提高是由于电荷转移效率提高、光吸收范围大、散射和电子寿命延长 [17, 27]。

结论

总之，这项工作中提出的原位 ZnO 纳米晶体生长方法被证明是制备分子级分散的苝双酰亚胺 / ZnO 纳米晶体杂化物的有力策略。与纯 T-PTCDI 相比，与 ZnO 杂化的 T-PTCDI 的光伏响应显着增强，表明这两种组分之间存在高效的电荷转移过程。该过程是由 T-PTCDI 和 ZnO 杂化形成的界面电场以及 T-PTCDI 中 H-聚集体的形成驱动的。这些导致电子迁移率的有效提高，进一步促进了电荷的跃迁和分离。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

T-PTCDI：

巯基功能化苝-3,4,9,10-四甲酸二亚胺

氧化锌：

氧化锌

LUMO：

最低未占分子轨道

HUMO：

最高未占分子轨道

XRD：

X射线衍射

TEM：

透射电子显微镜

SAED：

选区电子衍射

SPS：

表面光伏光谱

FIPS：

场致表面光电压谱

IPCE：

入射光电子转换效率