硫氮共掺杂石墨烯量子点的合成、结构与优异电容性能

摘要

通过自上而下的策略制备了高结晶度的硫氮共掺杂石墨烯量子点（S,N-GQDs）。研究结果表明，S,N-GQDs 的横向尺寸约为 20 nm，拓扑高度为 1-2 层石墨烯。S、N 的引入能有效减少 GQDs 的层数并剥离石墨烯片层。此外，S,N-GQDs 在 405 nm 处显示吸收带，并在激发-可见光范围内表现出可调的荧光特性。同时，在 5 mV/s 的固定扫描速率下，S,N-GQDs 展现出高达 362.60 F/g 的比电容。这种高性能归因于掺杂的 S、N 提供的额外高赝电容，以及掺杂态作为陷阱态增强了电荷存储能力。S,N-GQDs 的高比电容优势展示了其在超级电容器中的应用前景。

引言

石墨烯量子点（GQDs）因其良好的生物相容性、化学惰性、光致发光、上转换发光等特性，在生物成像、光电器件、光催化、生物传感器、燃料电池和重金属离子检测等领域得到广泛应用。目前，GQDs 的制备方法主要分为“自下而上”和“自上而下”两类。自下而上法包括热解/碳化法、逐步有机合成、C₆₀ 开笼法等；自上而下法则通过物理或化学手段将大尺寸碳材料切割成纳米碳颗粒，包括电子束光刻、酸剥离、电化学氧化、水热合成等。与自下而上法相比，自上而下法具有原料广泛、产量大、制备简便等优势。此外，自上而下法制备的 GQDs 边缘通常含有含氧官能团，有利于其分散、功能化和钝化。

掺杂是调节纳米材料性能的有效手段。半导体的 n 型和 p 型掺杂可改变其电子结构，进而改变光学和电学性质。掺杂 GQDs 借鉴了半导体掺杂概念，主要将 S、N、Se 等元素引入由 C 和 O 组成的缺陷 GQDs 中。N 原子与 C 原子原子尺寸相近且拥有 5 个价电子，N-C 键合在碳纳米材料化学掺杂中应用广泛。已有研究制备了高蓝光发光 N-GQDs、N-GQDs/ZnO 纳米棒、N-GQDs-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄ 催化剂、N-GQDs/Bi₂O₃ 催化剂等。近期，研究者成功制备了表现优异的 S,N 共掺杂 GQDs，如单步水热法合成 SN-GQDs、可调发光的 S,N 共掺杂 GQDs 用于 Fe³⁺ 检测、用于硝基炸药传感的 S,N 共掺杂 GQDs、SN-GQD/TiO₂ 光催化剂等。尽管已有关于 S,N 共掺杂 GQDs 光学和传感性质的报道，但 S、N 掺杂对其比电容特性的影响鲜有研究。

本文采用自上而下水热法，以石墨为碳源、硫脲为 S、N 源合成 S,N 共掺杂 GQDs（S,N-GQDs），并通过改变硫脲比例（1:1 至 1:3）研究掺杂比例对 S,N-GQDs 电化学性能的影响。

实验方法

研究目的

为研究掺杂比例对 S,N-GQDs 比电容性能的影响，采用简单的自上而下水热法制备不同掺杂比例的 S,N-GQDs，并通过循环伏安法初步评估其比电容特性。

材料

石墨（99.9%）、硫酸（H₂SO₄）、硝酸（HNO₃）、过氧化氢（H₂O₂）、硝酸钠（NaNO₃）、无水乙醇（CH₃CH₂OH）、硫脲（CH₄N₂S）、无水亚硫酸钠（Na₂SO₃）、高锰酸钾（KMnO₄）、氢氧化钠（NaOH）。所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

石墨氧化物制备

采用典型 Hummers 法制备石墨氧化物。将 5 g 鳞片石墨与 110 mL H₂SO₄、2.5 g NaNO₃、15 g KMnO₄ 混合，在 6°C 搅拌 90 分钟；随后在 35-40°C 搅拌 30 分钟进一步氧化；最后加入 220 mL 去离子水，在 90-100°C 反应 15 分钟，加入 30 mL H₂O₂ (30%)。

S,N-GQDs 合成

首先，将热还原石墨氧化物得到的石墨烯（100 mg）加入 H₂SO₄（60 mL）和 HNO₃（20 mL）混合液中，超声 10 小时，离心洗涤去除多余酸。其次，将产物分别与 100 mg、200 mg、300 mg 硫脲（石墨烯与硫脲质量比为 1:1、1:2、1:3）分散在 80 mL 去离子水中，用 0.1 mol/L NaOH 调节 pH 至 8.0。将悬浮液转入高压釜，200°C 反应 10 小时。最后经 0.22 μm 微孔滤膜过滤，滤液透析 24 小时得到 S,N-GQDs。不同掺杂比例样品分别记为 S,N-GQDs-1 (1:1)、S,N-GQDs-2 (1:2)、S,N-GQDs-3 (1:3)。

表征方法

形貌：原子力显微镜（AFM，Multimode 8）、透射电镜（TEM，JEM-2100F）；傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet iS10）；X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250XI）；紫外-可见光谱（UV5500）；荧光光谱（Cary Eclipse）。

电化学测试

在电化学工作站（CHI650E）上进行循环伏安（CV）测试。三电极体系中，铂电极、甘汞电极、玻碳电极分别作为对电极、参比电极、工作电极。在 2 M KOH 溶液中，扫描速率 5-200 mV/s 记录 CV 曲线。比电容（C）按公式 (1) 计算：

$$ C=\frac{\int IdV}{vm\Delta V} $$ (1)

其中 ∫IdV 为 CV 曲线包围面积，ΔV (V) 为电压窗口，v (mV/s) 为扫描速率，m (g) 为工作电极上 S,N-GQDs 的质量。

结果与讨论

形貌分析

高分辨透射电镜（HRTEM）图像显示（图 1），S,N-GQDs 尺寸约 20 nm，高结晶，晶面间距 0.34 nm，对应石墨烯 (002) 晶面。GQDs 侧向尺寸约 10 nm，晶格间距 0.21 nm，属于石墨烯面内 (100) 晶面。结果表明 S,N-GQDs 可能由石墨烯 sp² C 原子纳米晶核组成，S、N 掺杂不影响 GQDs 晶格结构。

原子力显微镜（AFM）表征（图 2）显示，S,N-GQDs 平均高度约 0.5 nm，即 1-2 层石墨烯；水热法制备的 GQDs 平均厚度 1.5-2.5 nm，约 4-6 层。对比表明 S、N 掺杂显著减少了 GQDs 层数，实现了石墨烯片层剥离。

FT-IR 分析

FT-IR 谱图（图 3）显示，S,N-GQDs 在 2060 cm⁻¹ (C≡N)、1402 cm⁻¹ (C-N)、1110 cm⁻¹ (C=S)、748 cm⁻¹ 和 622 cm⁻¹ (C-S 伸缩振动) 处有特征吸收峰；GQDs 吸收峰较弱，主要在 3435 cm⁻¹ (O-H)、1630 cm⁻¹ (C=C)、1400 cm⁻¹ (C-H)。结果证实水热法成功将 S、N 掺入 GQDs。

XPS 分析

XPS 测试（图 4）揭示了不同掺杂比例 S,N-GQDs 及 GQDs 的化学状态和元素组成。GQDs 全谱显示 O 1s (534 eV) 和 C 1s (285 eV) 峰；S,N-GQDs 额外出现 N 1s (398 eV) 和 S 2p (163 eV) 峰。高分辨 N 1s 谱显示三个峰：398.10 eV (吡咯 N/吡啶 N)、400.20 eV (石墨 N)、405.20 eV (氧化 N)。高分辨 S 2p 谱显示 162.4 eV (S 2p₃/₂)、163.6 eV (S 2p₁/₂)、168.6 eV (S=O)、170.2 eV (S 2p₃/₂)。S、N 掺杂有利于提升材料电化学性能：掺杂原子替代平面内碳原子，向石墨烯 π 共轭体系提供更多电子，提高导电性；同时提供电化学活性位点和赝电容效应，增强电容性能。结果与 FT-IR 一致，确认 S、N 成功掺入 GQDs 骨架。

UV-Visible 分析

UV-Vis 光谱（图 5）显示，GQDs 在 260 nm (C=C π-π* 跃迁) 和 305 nm (C=O n-π* 跃迁) 有吸收峰。S,N-GQDs 相对于 GQDs 的 π-π* 峰发生明显“红移”，且在 405 nm 处出现特征峰，归因于共轭 C=N 的 n-π* 跃迁，源于 N 掺杂改变了 GQDs 表面态。因 S 和 C 电负性接近，能级差可忽略，故无 S 相关峰出现在 550 和 595 nm。表明 S、N 掺杂有效提高了 GQDs 对可见光的吸收。

PL 分析

光致发光（PL）谱（图 6）显示，随激发波长从 300 nm 增至 400 nm，GQDs 和 S,N-GQDs 的 PL 强度先增后减。GQDs 在 320 nm 激发下强度最大，发射峰在 430 nm (羰基/羧基 π*→n 跃迁)。S,N-GQDs 发射峰随激发波长增加而红移，表现出激发波长依赖的荧光特性。这归因于粒子尺寸分布变化和杂质态导致的离域 sp² 态，以及边缘官能团（如 O、N 原子或 S=O）在 LUMO 和 HOMO 间形成陷阱态。在 320 nm 激发下，S,N 掺杂样品峰位显著偏移，归因于 S、N 的强电子亲和力。比较不同掺杂比例在 320 nm 激发下的 PL 强度，S,N-GQDs-1 表现最佳。

比电容性能分析

通过循环伏安法评估不同掺杂比例 S,N-GQDs 的比电容。图 7a 显示在 50 mV/s 下 CV 曲线呈近矩形，曲线近似对称无明显氧化还原峰，体现典型的电双层电容（EDLC）行为。图 7b-e 展示不同扫描速率 (5-200 mV/s) 下的 CV 曲线，显示快速的电压反转电流响应和低离子传输阻力。

按公式 (1) 计算的不同扫描速率下的比电容值见表 1。S,N-GQDs 的 CV 曲线包围面积大于 GQDs，比电容更高，归因于掺杂 S、N 提供的额外高赝电容及掺杂态作为陷阱态增强电荷存储。S,N-GQDs-1 在 5 mV/s 下比电容达 362.60 F/g，表现优异；但 S,N-GQDs-2、S,N-GQDs-3 因更高 S、N 含量导致更多氧空位，氧空位填充杂质态从而抑制比电容。因此 S,N-GQDs-1 更适合储能器件应用。表 2 对比了已报告石墨烯基材料及其他纳米材料的比电容，S,N-GQDs 性能优越。图 7f 展示扫描速率 5-200 mV/s 时的电容对比：低扫描速率下离子渗透电极内部结构，利于电容行为；高扫描速率下离子局限于表面，比电容下降。

结论

本文采用自上而下水热法合成了 S,N-GQDs。所得 S,N-GQDs 约为 1-2 层石墨烯，具有清晰的晶格条纹，层间距 0.34 nm 对应石墨烯 (002) 晶面。S、N 掺杂使 S,N-GQDs 在 405 nm 处呈现吸收峰，并在激发-可见光范围内展现可调荧光特性。得益于掺杂 S、N 提供的额外高赝电容及掺杂态作为陷阱态增强电荷存储，S,N-GQDs 表现出优异的电容性能。S,N-GQDs-1 在 5 mV/s 下比电容达 362.60 F/g。S,N-GQDs 的理想 EDLC 特性确立了其在储能器件中的应用新方向。