硫、氮共掺杂石墨烯量子点的制备和比电容特性

介绍

石墨烯量子点(GQDs)由于其良好的生物相容性、化学惰性、光致发光、上转换发光等优点引起了广泛的关注，广泛应用于生物成像、光电器件、光催化、生物传感器、燃料电池和重金属离子检测[1, 2,3,4]。迄今为止，GQDs 已经通过包括“自下而上”和“自上而下”的各种合成方法获得 [5]。自下而上的方法包括通过热解或碳化、逐步有机合成、C60 的开笼等方法将合适的前体转化为 GQDs [6,7,8,9]。相反，“自上而下”的方法是通过物理或化学方法将大尺寸碳材料切割成纳米级碳纳米颗粒，包括电子束光刻、酸洗、电化学氧化、水热合成等[10,11， 12,13]。与自下而上的方法相比，自上而下的路线具有资源广、产量大、制备容易等诸多优点。此外，自顶向下方法制备的GQDs通常在边缘具有含氧官能团，以促进其溶解、功能化和钝化[14]。

掺杂是调节纳米材料性能的有效方法。半导体的 n 型和 p 型掺杂可以改变半导体材料的电子结构，从而引起光学和电学性质的变化 [15,16,17]。 Doped GQDs借鉴了半导体掺杂的概念，主要是指将S、N、Se等元素引入到由C、O元素组成的缺陷GQD中[18,19,20,21]。 N 原子具有与 C 原子相同的原子大小和五个价电子。与 C 原子键合的 N 已广泛应用于碳纳米材料的化学掺杂 [22, 23]。胡等人。合成了高蓝光 N-GQD，显示出明亮的发光和优异的生物相容性 [24]。 Majumder 等人。制备了具有优异光转换效率和更好光电化学性能的 N-GQDs/ZnO 纳米棒 [25]。严等人。构建了一种新型 N-GQDs-ZnNb2O6/g-C3N4 催化剂，其具有更高的析氢速率 [26]。陈等人。获得了用于电化学还原 CO2 的 N-GQDs/Bi2O3 催化剂 [27]。最近，一些研究人员成功制备了表现出优异性能的 S、N 共掺杂 GQD。张等人。采用一步水热法获得具有更亮发光的 SN-GQD [28]。徐等人。制备具有可调发光的 S、N 共掺杂 GQD，显示出对 Fe ³⁺ 的高选择性和灵敏荧光检测 [29]。蒙达尔等人。使用 S，N 共掺杂 GQD 作为硝基炸药的优秀传感器 [30]。郑等人。开发的 SN-GQD/TiO2 光催化剂的 H2O2 产率是裸 TiO2 的 3.2 倍 [31]。尽管有一些关于硫、氮共掺杂石墨烯量子点（S、N-GQD）的光学和传感特性的报道工作，但 S 和 N 掺杂对 S、N-GQD 的比电容特性的影响是很少研究。

在本文中，我们报道了一种自上而下的水热法，通过使用石墨作为 C 源和硫脲作为 S 和 N 源合成 S，N 共掺杂 GQDs（S，N-GQDs）。同时，通过将硫脲的比例由1:1改为1:3，研究了掺杂比例对S、N-GQDs电化学性能的影响。

方法和实验

研究目的

为了研究掺杂比例对S、N-GQDs比电容性能的影响，采用简单的自顶向下水热法制备了不同掺杂比例的S、N-GQDs。为初步评价其比电容特性，采用循环伏安法测量了不同掺杂比S、N-GQDs的比电容。

材料

石墨（99.9%）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、过氧化氢（H2O2）、硝酸钠（NaNO3）、无水乙醇（CH3CH2OH）、硫脲（CH4N2S）、无水亚硫酸钠（Na2SO3）、高锰酸钾(KMnO4) 和氢氧化钠 (NaOH)。所有材料均为分析纯，未经任何进一步纯化。

氧化石墨的制备

氧化石墨是通过典型的 Hummers 方法获得的。首先，将 5 g 片状石墨与 110 mL H2SO4、2.5 g NaNO3 和 15 g KMnO4 混合，并将混合物在 6°C 下搅拌 90 分钟。然后，将混合物在 35-40°C 下搅拌 30 分钟以进一步氧化石墨。最后，向溶液中加入 220 毫升去离子水并在 90-100°C 下反应 15 分钟，并加入 30 毫升 H2O2（30%）。

S、N-GQD 的合成

首先，将通过氧化石墨热还原获得的石墨烯（100 毫克）添加到 H2SO4（60 毫升）和 HNO3（20 毫升）的混合物中。将溶液超声 10 小时并通过离心洗涤以除去过量的酸。其次，将产物分别用100mg、200mg、300mg硫脲（石墨烯与硫脲的质量比分别为1:1、1:2、1:3）分散于80ml去离子水中，用 0.1 mol L ⁻¹ 将 pH 值调至 8.0 氢氧化钠溶液。将氧化石墨烯悬浮液转移到高压釜中并在 200°C 下反应 10 小时。最后，悬浮液通过 0.22 μm 微孔过滤器过滤，滤液在透析袋中透析 24 小时以获得 S、N-GQD。不同的掺杂比分别表示为 S, N-GQDs-1 (1:1)、S, N-GQDs-2 (1:2) 和 S, N-GQDs-3 (1:3)。

特征化

通过原子力显微镜 (AFM) (Multimode 8) 和 TEM (JEM-2100F) 检查 GQD 和 S、N-GQD 的形态。 FTIR 光谱由 Nicolet iS10 光谱仪获得。 X 射线光电子能谱 (XPS) 在 ESCALAB 250XI 电子能谱仪上获得。紫外-可见光谱由UV5500分光光度计分析。光致发光(PL)光谱在Cary Eclipse荧光分光光度计上进行表征。

电化学测量

循环伏安法 (CV) 在电化学工作站 (CHI650E) 上进行。在三电极体系中，铂电极、甘汞电极和玻碳电极分别作为对电极、参比电极和工作电极。以 5 到 200 mV s ^-1 的扫描速率记录 CV 测量值 在 2 M KOH 溶液中。 S, N-GQDs 的比电容 (C) 可以通过使用方程来评估。 (1):

其中 ∫IdV 是 CV 曲线包围的面积，∆V (V) 是电压窗口，v (mV s ⁻¹ ) 是扫描速率，m (g) 是工作电极中 S, N-GQDs 的质量。

结果与讨论

形态分析

S、N-GQDs 和 GQDs 的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像如图 1 所示。S、N-GQDs 的尺寸约为 20 nm，呈现高度结晶，晶面间距为 0.34 nm，这对应于石墨烯的 (002) 晶面 [32]。图 1b 显示 GQD 的横向尺寸约为 10 nm，测量 GQD 的晶格间距为 0.21 nm，属于石墨烯的面内 (100) 面 [33]。结果表明，S、N-GQDs可能由石墨sp ² 的纳米晶核组成 C原子和S、N的掺入对GQDs的晶格结构没有影响[34]。

a 的 HRTEM 图像 S、N-GQD 和 b GQD

如图 2 所示，通过 AFM 研究了 S、N-GQD 和 GQD 的形貌。所制备的 S、N-GQD 和 GQD 显示出均匀的尺寸分布。在图 2a 中，S, N-GQDs 的平均高度约为 0.5 nm，表明 S, N-GQDs 具有约 1-2 层石墨烯。图 2b 显示通过水热法制备的 GQD 的平均厚度约为 1.5 至 2.5 nm，表明 GQD 具有约 4-6 层石墨烯。比较 S、N-GQD 和 GQD 的厚度，前者明显减小。结果表明，S、N的掺入可以有效地减少GQDs的层数并剥离石墨烯片。

a 的 AFM 图像 S、N-GQD 和 b GQD

FT-IR 分析

图 3 显示了 S、N-GQD 和 GQD 的 FT-IR 光谱。对于 S、N-GQD（图 3a），2060 cm ⁻¹ 处的带 , 1402 cm ⁻¹ , 和 1110 cm ⁻¹ 分别与 C ≡ N、C-N 和 C=S 的振动吸收带有关 [34, 35]。吸收峰位于 748 cm ⁻¹ 和 622 cm ⁻¹ 对应于 C-S 伸缩振动 [34, 36]。从图 3b 中可以看出，GQD 具有较弱的吸收峰。吸收峰位于 3435 cm ⁻¹ , 1630 厘米 ⁻¹ , 和 1400 厘米 ⁻¹ 分别是空气中水的 O-H 伸缩振动、石墨结构中 C=C 键的伸缩振动和 C-H 的伸缩振动 [21]。 FT-IR结果表明S和N可以通过水热法成功掺杂到GQDs中。

a的FTIR光谱 S、N-GQD 和 b GQD

XPS 分析

为了揭示所制备的具有不同掺杂比和 GQD 的 S、N-GQDs 的化学状态和元素组成，采用 XPS 测量，如图 4 所示。GQDs 的全扫描 XPS 光谱（图 4a）在 534 和 285 eV 处出现两个峰，分别对应于 O 1s 和 C 1s。 398 和 163 eV 的额外峰出现在 S 的全谱中，具有不同掺杂比的 N-GQD 归因于 N 1s 和 S 2p。具有不同掺杂比的 S、N-GQD 的高分辨率 N 1s XPS 光谱（图 4b）显示 398.10 eV、400.20 eV 和 405.20 eV 附近的三个峰归因于吡咯 N (C-N-C) 或吡啶N、石墨 N 和氧化 N 分别 [34, 37]。图 4c 显示了具有不同掺杂比的 S、N-GQD 的高分辨率 S 2p XPS 光谱，峰值位于 162.4 eV、163.6 eV、168.6 eV 和 170.2 eV，对应于 S 2p3/2、S 2p1/2， S=O 和 S 2p3/2，分别 [34]。众所周知，S和N掺杂有利于提高材料的电化学性能[38, 39]。由于 S 和 N 原子被引入到石墨烯层中，平面中的碳原子被替换，更多的电子被提供给石墨烯的 π-共轭体系，从而提高了样品的导电性 [40]。此外，石墨烯结构中 S 和 N 原子的存在可以提供电化学活性位点和赝电容效应，以增强材料的电容特性 [41, 42]。这些结果证实了成功将硫和氮掺杂到 GQDs 的骨架中，这与 FT-IR 显示的结果一致。

所制备样品的 XPS 光谱：a 调查光谱，b 和 c 分别为 N 1 s 和 S 2p 的高分辨率。 (I) GQDs, (II) S, N-GQDs-1, (III) S, N-GQDs-2, 和 (IV) S, N-GQDs-3

紫外可见分析

图 5 显示了具有不同掺杂比的 GQD 和 S、N-GQD 的紫外-可见光谱。在图 5a 中，位于 260 nm 和 305 nm 的吸收峰可分别归因于 C=C 的 π-π* 跃迁和 C=O 键的 n-π* 跃迁 [34]。图 5b-d 分别显示了 S、N-GQDs-1、S、N-GQDs-2 和 S、N-GQDs-3 的紫外-可见光谱。与π-π*相比，GQDs、S、N-GQDs中C=C的跃迁吸收峰位置有明显的“红移”现象。此外，S、N-GQDs 在 405 nm 附近具有特征峰，对应于共轭 C=N [43] 的 n-π* 跃迁，这可能是由于掺入 N 改变了 GQDs 的表面状态。有在 550 和 595 nm 附近没有 S 相关峰，因为 S 和 C 的电负性非常接近，以至于两个能级之间的差异可以忽略不计 [44]。该结果表明S和N的掺杂可以有效提高GQDs对可见光的吸收。

a 的紫外可见光谱 GQD，b S，N-GQDs-1，c S、N-GQDs-2 和 d S, N-GQDs-3

PL 分析

GQDs 和 S、N-GQDs 溶液在不同激发波长下的光致发光 (PL) 光谱如图 6a-d 所示。光谱显示，随着激发波长从 300 nm 增加到 400 nm，GQDs 和 S、N-GQDs 的 PL 强度均先增加后减小。在 320 nm 激发波长处，GQDs 的 PL 强度达到最大值，PL 峰位于 430 nm，对应于羰基或羧基的 π* → n 跃迁 [45]。此外，随着激发波长从 300 nm 增加到 400 nm，S、N-GQDs 的 PL 光谱发射峰的位置逐渐红移，表明水热合成的掺杂 GQDs 表现出激发波长依赖性荧光特性。发现 S、N-GQD 由于粒径分布和杂质状态的变化而表现出与激发波长相关的光发射 [46,47,48]。 S, N-GQDs 的大小变化产生离散 sp ² LUMO 和 HOMO 级别的相关局部状态 [49]。这些局域态的电子跃迁是 PL 发射峰位置红移的原因。另一方面，S、N-GQD 边缘的不同官能团，如氧和氮原子或 S=O 可能会在 LUMO 和 HOMO 能级之间产生陷阱态，这也表现出激发波长相关的光电发射 [49] . GQD 和 S、N-GQD 在 320 nm 激发波长下的 PL 光谱如图 6e 所示。与未掺杂的样品相比，硫和氮掺杂的样品在 320 nm 激发时显示出峰位置的显着变化，这可归因于 S、N-GQD 中 S 和 N 的强电子亲和性 [50]。图 6f 显示了在 320 nm 激发下具有不同掺杂比的 GQD 和 S、N-GQD 的 PL 强度比较。结果表明，S、N-GQDs-1表现出最好的PL强度。

a的PL光谱 GQD，b S，N-GQDs-1，c S、N-GQDs-2 和 d S、N-GQDs-3在不同激发光下； e GQDs 的 PL 光谱和 S、N-GQDs 在 320 nm 激发下的不同掺杂比例； f 320 nm激发下GQDs和不同掺杂比S和N-GQDs的PL强度变化趋势

具体电容性能分析

通过循环伏安法 (CV) 评估具有不同掺杂比的 S、N-GQD 的比电容。图 7a 显示了扫描速率为 50 mV s ^-1 时近似矩形的 CV 曲线 ，表明显着的电容行为。值得注意的是，曲线的特征几乎对称，没有明显的氧化还原峰，这表明高必然性双电层电容（EDLC）行为的典型特征[51]。 S、N-GQDs-1、S、N-GQDs-2、S、N-GQDs-3 和 GQDs 在不同扫描速率 (5–200 mV s ^-1 ) 的 CV 曲线 ) 如图 7b-e 所示，这表明电极中的快速电压反转电流响应和低离子传输电阻。

扫描速率为 50 mV/s (a ）。 S、N-GQDs-1 (b ), S, N-GQDs-2 (c ), S, N-GQDs-3 (d ) 和 GQD (e ) 以 5、10、20、50、100 和 200 mV/s 的不同扫描速率。 f S、N-GQDs-1、S、N-GQDs-2、S、N-GQDs-3 和 GQDs 在 5、10、20、50、100 和 200 mV s ⁻¹

不同扫描速率样品的比电容值由公式计算。 (1) 如表 1 所示。S、N-GQDs 的面积比 GQDs 大，表明比电容值更大，这归因于掺杂的 S、N 和作为陷阱的掺杂状态提供的额外高赝电容状态有助于提高电荷存储容量 [52, 53]。 S, N-GQDs-1 显示出优异的电容行为，比电容为 362.60 F g ⁻¹ 以 5 mV s ⁻¹ 的固定扫描速率 .然而，具有较高 S、N 含量的 S、N-GQDs-2、S、N-GQDs-3 显示出较低的比电容值，因为较高的 S、N 含量会导致更多的氧空位。这些氧空位填充了杂质状态，从而抑制了特定的电容行为 [35]。因此，S、N-GQDs-1更适合应用于储能器件。此外，制备的 S、N-GQD 和报道的石墨烯基材料或其他纳米材料的比电容值列于表 2 中。显然，与其他材料相比，S、N-GQD 表现出优异的性能。图 7f 显示了当扫描速率从 5 到 200 mV s ⁻¹ 时电容值的比较 .对于扫描速率较低的 S、N-GQD 和 GQD，较高的比电容和较低的电流密度可归因于电极的内阻。随着扫描速率的增加，离子被限制在电极的外表面，导致比电容降低。较低的电流密度导致离子穿透电极材料的内部结构，这有利于电容行为。在扫描速率降低的同时，较低的电流密度促进离子渗透到电极的内部结构中，这有利于电容行为[68]。

结论

总之，自上而下的水热法用于合成 S、N-GQD。获得的 S、N-GQD 呈现约 1-2 层石墨烯和明确定义的晶格条纹，层间距为 0.34 nm，归因于石墨烯的 (002) 晶面。此外，S, N 的掺入在 405 nm 附近呈现 S, N-GQDs 的吸收峰，并在激发-可见光范围内表现出可调节的荧光特性。同时，由于掺杂的 S、N 和作为陷阱态的掺杂态提供了额外的高赝电容，S、N-GQD 呈现出显着的电容性能，以提高电荷存储容量。 S、N-GQDs-1 显示出优异的电容行为，比电容为 362.60 F g ⁻¹ 以 5 mV s ⁻¹ 的固定扫描速率 . S、N-GQDs理想的EDLC特性为它们在储能器件中的应用奠定了新的方向。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

简历：

循环伏安法

EDLC：

双电层电容

FT-IR：

傅里叶变换红外光谱

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

PL：

光致发光

S、N-GQD：

硫氮共掺杂石墨烯量子点

XPS：

X射线光电子能谱