基于还原多孔石墨烯氧化物薄膜的超灵敏快速响应氨气传感器

摘要

石墨烯薄膜的气体传感性能常受限于纳米片层堆叠导致的表面可及性降低。本文提出一种基于多孔石墨烯氧化物（HGO）薄膜的新型氨气（NH₃）传感器。HGO 纳米片通过紫外光辅助光芬顿刻蚀石墨烯氧化物制备，形成多孔单层结构。随后以吡咯为还原剂化学还原得到还原多孔石墨烯氧化物（rHGO）。通过将 rHGO 悬浮液滴铸在互指电极上，制备出化学电阻式传感器，在 1 ppm NH₃ 下电阻变化率达 2.81%，50 ppm 下达 11.32%。显著的是，传感器无需外部加热或紫外/红外照射即可自行恢复基线，并在多次循环中保持优异的重复性。这种低成本、低能耗的设计使其成为环境、工业和医疗领域便携式氨气检测的有力候选平台。

引言

化学电阻式传感器在环境监测、工业安全和医疗健康中至关重要。传统固态气体传感器难以兼顾长期稳定性和灵敏度。纳米结构材料——纳米线、碳纳米管、石墨烯——凭借高比表面积、优异导电性和易制备性展现出优越性能。石墨烯作为单层碳晶格，其载流子密度对表面吸附高度敏感，可检测 NO₂、NH₃、CO、H₂O 等气体。还原石墨烯氧化物（rGO）保留了石墨烯诸多优势且成本低、可规模化。然而，大多数 rGO 传感器依赖二维薄膜，易发生再堆叠，限制了可及表面积。将 rGO 转化为多孔多孔结构，可大幅增强气体相互作用和传感响应。

材料与方法

材料

天然石墨粉（天元，中国）、吡咯（苏州化学试剂）、硫酸亚铁（上海化学试剂）均未经进一步纯化直接使用。所有溶剂使用前经蒸馏。

HGO 制备

石墨烯氧化物（GO）经改进 Hummers 法合成。将 2 g 石墨加入 57.5 mL 2 M H₂SO₄ 搅拌，依次加入 NaNO₃、KMnO₄、H₂O₂。经 3% HCl 和水充分洗涤干燥后，以 0.5 mg/mL 浓度分散并超声。光芬顿刻蚀步骤中，向 5 mL GO 分散液加入 20 mL H₂O₂ 和 100 µL FeSO₄，超声后用 1% HCl 调节 pH 至 4。紫外光照射诱导光芬顿反应，在 GO 片层上形成纳米级孔隙。所得 HGO 透析一周以去除残留离子和试剂。

rHGO 制备

将 HGO (1 mg/mL, 50 mL) 超声 1 小时，混入 10 mL 乙醇中溶解的 1 mg 吡咯。超声 20 分钟后，95°C 回流 12 小时。产物经过滤、DMF 和乙醇洗涤、干燥，得到氧官能团减少且接枝聚吡咯链的 rHGO。

气体传感器制备

互指电极（8 对，指长 600 µm，间距 5 µm）通过溅射 Cr (10 nm) 和 Au (180 nm) 于光刻图案化的硅片上，经剥离工艺制备。将 1 mg/mL rHGO 乙醇悬浮液 0.05 µL 滴铸于电极阵列，自然干燥形成连续导电网络。

气体传感测量

传感器置于定制测试腔中。干燥 NH₃ 通过鼓泡 4% 氨水并经 NaOH 干燥管产生。浓度通过空气稀释控制，质量流量计监测，总流速维持 1.0 L/min。在 25°C 下，用 Agilent 4156C 半导体参数分析仪以 500 mV 记录电阻变化。

结果与讨论

HGO 与 rHGO 的合成表征

AFM 成像显示光芬顿反应 1 小时后形成孔隙，证实成功造孔。厚度从 ~1 nm (GO) 增至 ~1.9 nm (HGO)，表明为单层结构。XPS 显示吡咯还原后 C-O 和 C=O 峰显著减弱，出现 N 1s 峰确认聚吡咯接枝。C/O 比从 2.2 (HGO) 升至 5.1 (rHGO)，证实有效脱氧。

拉曼光谱显示 D 峰 (1346 cm⁻¹) 和 G 峰 (1597 cm⁻¹)。I_D/I_G 比从 1.29 (HGO) 降至 1.12 (rHGO)，反映 sp² 域尺寸增大、无序度降低。

气体传感性能

SEM 证实 rHGO 网络均匀桥接电极指间，基线电阻约 1 MΩ (500 mV)。暴露于 NH₃ 后电阻快速上升，1 ppm 时变化 2.81%，50 ppm 时 11.32%。仅用干燥空气 2 分钟即恢复至基线 90% 以上，无需紫外或红外照射。传感器在数月内及连续四次 50 ppm 循环中性能稳定，重复性优异。

选择性测试：对二甲苯、丙酮、环己烷、氯仿、二氯甲烷、甲醇饱和蒸汽（各稀释至饱和蒸汽压的 1%），NH₃ 响应是其 2.5 倍以上，确认高选择性。

结论

本文开发了基于还原多孔石墨烯氧化物薄膜的 NH₃ 传感器，具备高响应度、快速响应、短恢复时间和卓越选择性。简便的滴铸制备工艺、低材料成本和极低能耗，使该技术成为下一代便携式氨气检测器的有力竞争者。